Другие реакции окисления Na Нитрозобензол

Выше, на примере реакций окисления и восстановления нитробензола, нитрозобензола, фенилгидроксиламина, фенола, -нитрофенола, гидрохинона, хинона, бензойной и салициловой кислот, нитрометана были показаны возможности радиационной химии в решении задач установления механизма этих реакций. Мы убедились, что с помощью импульсного радиолиза удается определить константы скорости и константы равновесия таких процессов, для которых эти величины другими путями установить не представляется возможным. Понятно, что и многие другие процессы окисления и восстановления в органической химии можно с успехом исследовать методами радиационной химии. Таковы, например, реакции окисления алифатических и ароматических альдегидов, замещенных анилинов и нитрилов. Первое требование, — выполнение которого необходимо для начала такой работы, — это правильное представление об общем химизме системы. Далее, весьма полезно совмещать эксперименты методом импульсного радиолиза со спектрофотометрическим определением различных продуктов реакции. Желательно также направить реакцию по такому пути, чтобы можно было ожидать образования неустойчивых промежуточных продуктов с известными спектрами поглощения, установленными независимым путем, например при импульсном фотолизе. Промежуточные продукты можно пытаться предсказывать также на основании принципа линейности в изменении свободной энергии. Дальнейшее расширение применения радиационно-химических процессов будет несомненно связано с использованием методов ЭПР , полярографии и других новых методов. [c.166]

Кинетическое исследование механизма окисления ароматических аминов в нитрозобензолы надуксусной кислотой [73, с. 763] показало, что наблюдается первый порядок по каждому из реагентов, причем анилин окисляется в фенилгидроксиламин медленнее, чем фенилгидроксиламин в нитрозобензол. Путем изучения влияния заместителей ароматического кольца на скорость этой реакции в этаноле было найдено значение р = - 1,86. Приведенные выше закономерности, а также такие факты, как низкая энергия активации - от 50,3 до 67,0 кДж/моль, высокое отрицательное значение энтропии активации — ог —0,096 до —0,108 кДж/(моль К), отсутствие влияния на реакцию добавления метилметакрилата в качестве ловушки радикалов и другие, позволили авторам принять ионный механизм реакции, согласно которому происходит нуклеофильная атака амином наиболее удаленного атома кислорода надкислоты. Значительное увеличение скорости окисления при переходе от спирта к воде привело к предположению такого переходного состояния, в котором участвует вода [c.84]

Для выяснения механизма реакции в том и другом случае было проведено изучение восстановления нитробензол-анилиновых промежуточных продуктов нитрозобензола и фенилгидроксиламина. Фенилгидроксиламин был приготовлен восстановлением нитробензола цинковой пылью. Нитрозобензол был получен окислением фенилгидроксиламина двухромовокислыи натрием. [c.1191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология