МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ

Развитие фотохимии и радиационной химии породили такие методы, как импульсный фотолиз и импульсный радиолиз. Данные методы основаны на получении мощного светового потока или жесткого излучения за короткий промежуток времени, которые воздействуют на химическую систему и приводят к созданию больших концентраций реакционноспособных молекул. Отличие от релаксационных методов заключается в том, что под действием мощных световых, рентгеновских или Y-излучений происходят коренные изменения системы, а не просто небольшой сдвиг равновесия. Импульсные методы исследования широко применяются в излучении механизмов химических и физических процессов в химии, физике и биологии. При помощи метода импульсного фотолиза можно изучать такие реакционноспособные частицы, как свободные радикалы, ио Н-радикалы, ио ны, а также различные промежуточные продукты и состояния, образующиеся в ходе фотохимических превращений. [c.155]

Радиационную химию следует отличать от радиохимии — раздела химии, посвященного изучению химических и физико-химических свойств радиоактивных элементов и атомов, методов их выделения и концентрирования и их применения для тех или других исследований. [c.551]

Ячейки для облучения. В заключение представляется целесообразным кратко охарактеризовать особенности ячеек, применяемых в радиационной химии. Проведение радиационно-химических исследований потребовало создания разнообразных конструкций ячеек и сосудов для облучения. Некоторые из них были рассмотрены выше при описании кинетических методов исследования радиационных процес-сов. [c.47]

Исследования радиационной химии жидких углеводородов, в которых идентифицируются свободные радикалы и определяются их выходы, существенно важны для понимания начальных промежуточных продуктов ионизации и возбуждения. Цель этого обзора— обсуждение некоторых из химических методов измерения выходов свободных радикалов в органических жидкостях и краткое суммирование результатов и выводов, полученных недавно для алканов. Особое внимание уделяется статьям, появившимся после 1958 г., поскольку написанная в том году статья [75] дает исчерпывающую сводку доступных к тому времени химических методов для определения свободных радикалов. Нет сомнения, что многочисленные исследования ЭПР и импульсного радиолиза [26] явились важным фактором при установлении существования и идентификации свободных радикалов в облученных углеводородах. Однако содержание этой главы в основном ограничено рассмотрением химических методов. [c.7]

Исследование радиационной химии ароматических углеводородов совпадает, с одной стороны, с появлением чувствительных и богатых информацией аналитических методов, например газовой хроматографии, масс-спектрометрии, ЭПР и кинетической спектроскопии, и, с другой — с лучшим пониманием механизмов гемолитических реакций и реакций передачи энергии. Возможности анализировать продукты реакции с достаточной точностью, даже если реакция прошла на незначительную глубину, и сравнивать результаты с данными, относящимися к реакциям с изученной кинетикой, характеризуют прогресс в этой области за последние годы. Действие излучения высокой энергии вызывает, однако, большое разнообразие физических и химических процессов, пока еще трудно объяснимых. Поэтому необходимо периодически повторять обзоры большого числа экспериментальных результатов. [c.68]

Изучение реакций свободных радикалов в облученных полимерах представляет интерес, во-первых, как метод исследования радиационно-химических процессов в полимерах и, во-вторых, как метод подхода к пониманию механизма реакций свободных радикалов в твердой фазе. Оба эти вопроса относятся, как известно, к очень интересным, но мало изученным областям физической химии. Весьма удобным модельным объектом для таких исследований является, как было показано ранее [9, 14], кристаллический политетрафторэтилен (тефлон), в котором под действием ионизирующего излучения образуются достаточно стабильные фторалкильные радикалы (К )- [c.272]

Не меньшие успехи достигнуты и в области каротажа. Углубленное изучение прохождения электрических токов через породы различного удельного сопротивления позволило значительно повысить точность количественной интерпретации каротажных диаграмм [4, 16 ]. Значительно усовершенствован радиоактивный каротаж как гамма-лучевой, так и нейтронный [12, 17, 20 ]. В области интерпретации радиоактивного каротажа достигнуты большие успехи благодаря использованию методов и теоретических данных, полученных в результате исследований в области ядерной физики и радиационной химии. Начинают применять акустический каротаж [46, 50 ]. По этим новым методам и при номош и каротажных приборов можно сравнительно быстро и точно установить присутствие углеводородов и размеры пористых и проницаемых пропластков. Без этих методов стоимость открытия новых запасов нефти росла бы с увеличением глубины еще больше. [c.38]

К Р. близко примыкает ядерная химия, важнейшие задачи к-рой-изучение хим. методами продуктов ядерных реакций, выявление связи между физ.-хим. и ядерными св-вами в-в. В ряде случаев, напр, при изучении хим. св-в сверхтяжелых элементов (ат. н. 2 100), к-рые доступны для исследования только непосредственно после их получения в ядерных р-циях, ядерная химия смыкается с Р. Радиационная химия, изучающая превращения в в-вах под воздействием ионизирующих излучений, тесно связана с Р. в тех случаях, когда ионизирующее излучение обусловлено радиоактивными атомами, содержащимися в самом исследуемо.м в-ве. [c.172]

Становление химии твердого тела как науки началось с исследования химической связи и структуры кристаллов, с выявления роли дефектов кристаллов в химических реакциях, механизма диффузионных явлений в твердых телах, термодинамических и кинетических закономерностей твердофазных превращений. Развитие методов инициирования реакций в твердых телах привело к использованию достижений радиационной химии, фотохимии, физики твердого тела, материаловедения, механохимии. [c.45]

Большинство исследований ЭПР полимеров связано с материалами, подвергнутыми действию атомного излучения были проведены также исследования веществ, подвергнутых фотолизу и обугливанию [37, 46, 65, 90, 153, 157, 158], включая жареные кофейные зерна [153]. Облученные полимеры являются наиболее привлекательной областью для исследований ЭПР, так как большие полимерные радикалы, как правило, легко застревают при комнатной температуре и время их жизни исчисляется месяцами и даже годами. Однако возможно, что в большинстве случаев радикалы, наблюдаемые с помощью спектров ЭПР, не являются первичными продуктами облучения. Для выяснения их роли в радиационной химии полимеров требуются детальные исследования методами ЭПР и кинетическими методами в различных условиях. Помимо расширения наших знаний о механизме облучения и других эффектов в полимерах, исследования ЭПР имеют большое значение для привитой и блок-полимеризации [184], для которых ЭПР дает сведения о концентрации и характере радикалов. [c.443]

В отличие от фотохимии, которая для воздействия на вещество использует только фотоны со сравнительно низкой, порядка 1—10 эв энергией, радиационная химия располагает для этого весьма большим набором высокоэнергетических частиц с энергией 10 —10 ав. К ним относятся -у-кванты, быстрые электроны, быстрые ядра — протоны, дейтоны, тритоны, а-частицы, осколки деления и нейтроны. Для получения этих частиц используются ускорители, ядерные реакторы, рентгеновские трубки и изотопные источники излучения. Подробное описание источников ионизирующих излучений и методов их использования в радиационно-химических исследованиях можно найти в монографиях [37, 48, 374].. [c.360]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

На смену феноменологическому этапу развития радиационной химии в 20-е годы нашего столетия пришел этап сначала полуколичественных, а затем и количественных исследований [3—5]. Пионером исследования реакций, происходящих в газовой фазе при воздействии ионизирующих излучений, был С. Линд. Его книга Химические действия альфа-частиц и электронов [6] явилась первой монографией по радиационной химии. Успехи в конструировании рентгеновской аппаратуры, наряду с развитием химических методов измерения поглощенной энергии ионизирующего излучения [7], явились предпосылками для исследования кинетики радиационно-химических процессов з жидких системах. [c.5]

Облучение полимера в присутствии мономера может привести к получению привитого сополимера. Несомненно, исследование радиационных методов синтеза привитых сополимеров является весьма интересным и практически важным направлением радиационной химии полимеров. [c.272]

Обширный круг вопросов связан со свечением в облученных твердых телах. Нагревание твердых тел, предварительно облученных при достаточно низких температурах, сопровождается свечением, названным В. Л. Тальрозе радиотермолюминесценцией. Наблюдение радиотермолюминесценции, наряду с измерениями спектров ЭПР и электропроводности, показало, что она является весьма чувствительным критерием изменений структуры 9—13]. Тем самым значение радиотермолюминесценции выходит за рамки радиационной химии, и она превращается в новый метод исследования фазовых переходов, происходящих в твердых телах при изменении температуры. [c.393]

Выдающееся значение азотсодержащих органических соединений заключается в построении биополимеров (белка, нуклеиновых кислот), без которых невозможно существование живой материи, что сделало очень важной проблему непосредственной фиксации молекулярного азота, являющуюся предметом широких исследований органической, биологической и радиационной химии. Осложняющим обстоятельством является высокая инертность молекулы азота (энергия диссоциации азота равна 950 кдж/моль при 298°К, а энергия разрыва первой связи — 525 кдж/моль). Поэтому известные производственные методы фиксации азота (в виде окислов или аммиака) осуществляются при высоких температурах и давлениях. В то же время в биологических системах по неясному восстановительному механизму азот усваивается в мягких условиях (например, клубеньковыми бактериями). [c.238]

Таким образом, краткое рассмотрение уже имеющихся данных об импульсном радиолизе органических систем наглядно демонстрирует широкие возможности этого метода исследования в радиационной химии органических соединений. [c.255]

С возникновением физической химии изучение вещества стало осуществляться не только традиционными химическими методами исследования, не только с точки зрения его состава и свойств, но и со стороны структуры, термодинамики и кинетики химического процесса, а также связи и зависимости последнего от воздействия явлений, присущих другим формам движения (световое и радиационное облучение, электрическое и тепловое воздействие и т. д.). Подобное углубление в познание химических веществ и процессов их превращений, связанное с открытием новых явлений и специфических закономерностей, ими управляющих, с формированием новых методов исследования, явилось толчком к дальнейшей внутренней, более глубокой дифференциации самой физической химии. Именно этим обусловлено выделение внутри нее таких относительно самостоятельных разделов, как строение вещества, коллоидная химия, химия изотопов, радиационная химия, химическая термодинамика, химическая кинетика и др. [c.90]

Практич. измерения в И. м. осуществляют с помощью мостов перем. тока или приборов с фаэочувствит. системой, напр, вектор-полярографа. В первом способе измеряют составляющие импеданса системы, во втором — ток или пропорциональное ему напряжение, к-рые соответствуют составляющим импеданса. р. М. Салихджанова. ИМПУЛЬСНЫЙ РАДИОЛИЗ, метод исследования быстрых хим. р-ций и их короткоживущих продуктов при радиационно-хим. воздействии на в-во коротким импульсом излучения, чаще всего пучком быстрых электронов. В осн, испольэ. для исследования быстрых р-ций атомов водорода, радикала гидроксила, сольватированных и <сухих электронов, не захваченных средой. В кач-ве источников электронов примен. гл. обр. линейные ускорители регистрацию частиц осуществляют в осн. скоростной спектроскопией. [c.218]

Основные научные работы связаны с изучением кинетики химических реакций, протекающих под действием различных физических факторов, особенно излучений, и с применением физических методов исследования в химии, в частности масс-спектрометрии для исследования реакций свободных радикалов и ионов. Обнаружил (1952) реакции органических ионов с молекулами в газовой фазе. Показал (1959), что отсутствие энергии активации — основная черта ионно-молекулярных реакций, за исключением тех, которые протекают с изменением орбитальной симметрии. Открыл (1959) ион ме-тония. Ввел (1957) правило последовательности ионных стадий сложных радиационно-химических превращений в газах ионизация — ионно-молекулярные реакции — рекомбинация заряженных частиц. Создал (1969) первый химический [c.482]

Использование импульсного электронного излучения позволяет в ряде случаев более детально исследовать кинетику радиационных процессов и идентифицировать некоторые промежуточные продукты, образующиеся при радиолизе различных систем. Обусловлено это тем, что в результате действия импуль-. сов электронов на ту или иную систему некоторые радикальные продукты возникают в концентрациях, достаточных для их идентификации методами абсорбционной спектроскопии. В главе II (см. стр. 40) уже были рассмотрены методы определения концентрации продуктов радиационных реакций непосредственно во время действия импульсного излучения. Здесь кратко излагаются результаты подобных исследований в области радиационной химии водных растворов. [c.131]

Приборы для определения ЭПР называют радиоспектрометрами. Они работают на частоте 9000 мегагерц, что соответствует магнитному полю 300 эрстед. Спектр ЭПР можно охарактеризовать по интенсивности, резонансному значению напряженности магнитного поля Я , ширине и форме линий, их тонкой и сверхтонкой структуре. Под интенсивностью спектра понимают площадь под кривой резонансного поглощения. Она пропорциональна числу парамагнитных частиц или их концентрации в исследуемом веществе. Метод ЭПР применяют в фотохимии, радиационной химии при исследовании ионных кристаллов, в реакциях со свободными радикалами, при одноэлектронных редокспроцессах, при каталитических реакциях. [c.453]

Энергия, выделяющаяся в результате ядерных реакций, на несколько порядков больше прочности химических связей, энергетического эффекта обычных химических реакций или количества энергии, необходимого для образования дефектов (дислокаций и вакантных узлов) в решетке твердых веществ. Ни однн материал независимо от его фазового состояния или внешних условий не является совершенно инертным по отношению к ядерным излучениям. Поэтому в последние годы с появлением легкодоступных источников высокой энергии химическое действие радиации активно исследовалось многочисленными учеными с самыми различными целями. Новая область радиацрюнной химии включает исследования, направленные на предотвращение ущерба от разрушающего действия радиации, на разработку методов избирательного разрушения (например, стерилизация и применение в медицине), или специфическое использование радиации для избирательного проведения химических реакций. Данная глава ограничивается рассмотрением последней из перечисленных областей радиационной химии и, в частности, выявлением возможностей использования ядерных излучений как способа проведения химических превращений в процессах нефтепереработки. [c.114]

Радиационная химия углеводородов относительно широко изучена в области сравнительно низких температур Ц,5, 7], но в области высоких температур проведено лишь крайне небольшое число исследований. Вместе < тем результаты, получаемые при температуре, равной или близкой к температуре начала крекинга, имеют важное значение для изучения радиационных процессов. В этом разделе приводятся результаты исследований, проведенных на индивидуальных углеводородах и газойлевых фракциях в поточных условиях с использованием как кобальта-60 (3200 кюри), так и смешанного излучения в активной зоне ядерного реактора в Брукхейвене. Экспериментальная методика, применявшиеся реакторы и методы дозиметрии подробно описаны в литературе [20]. Состав газойлевых фракций, применявшихся >в этих исследованиях, приведен в табл. 10. [c.141]

ХИМИЯ высоких ЭНЕРГИЙ, изучает кинетику и механизм р-ций, к-рые характеризуются существенно неравновесными концентрациями быстрых, возбужденных или ионизиров. частиц, обладающих избыточной энергией по сравнению с энергией их теплового движения, а часто и с энергией хим. связей. Термин введен в СССР в нач. 60-х гг. 20 в. Осн. разделы X. в. э. радиационная химия, фотохимия, плазмохимия, лазерная химия, а также изучение хим. р-цнй в пучках быстрых атомов, ионов или молекул, ряд проблем механохимии и ядерной химии. Хотя р-ции, изучаемые в разл. разделах Х.в. э., инициируются или ускоряются под действием разл. факторов, их объединяет общность элементарных хим. процессов с участием электроиов, ионов, радикалов, ион-радикалов, электронно-возбужденных и быстрых атомов и молекул. Реализуются новые механизмы р-ций, мало вероятные в равновесных сист. нри обычных т-рах. Др. характерная черта X. в. э.— общность методов исследования в разных ее направлениях. Широко распространены оптич. методы, масс-спектрометрия, радиоспектроскопия, а также эксперим. методы квантовой электроники, атомной и ядерной физики. [c.653]

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА, изучает хим. св-ва и строение твердых тел, реакции в твердых телах, пути получения и практич. использования разл. тинов твердых тел. Развитие X. т. т. началось с исследования хим. связи и структуры кристаллов. После обнаружения дефектов в кристаллах и онределения их роли в хим. р-циях, диффузии и др. процессах возник новый раздел X. т. т.— химия несовершенных кристаллов, рассматривающая структуру дефектов, их взаимод. друг с другом и с кристаллич. решеткой, участие в хим. и физ.-хим. превращениях. Важный раздел X. т. т.— термодинамика твердого состояния в-ва, включающая учение о фазовых превращ. и гетерогенных равновесиях. X. т. т. изучает также кинетику хим. р-ций в твердых телах, кристаллизацию, диффузию, топохимические реакции. Физ. методы инициирования р-ций в твердых телах привели к тесному переплетению X. т. т. с радиационной химией, фотохимией, механохимией, разл. разделами физики твердого тела, физико-хим. механикой, материаловедением и др. [c.653]

В книге рассматриваются общие вопросы изотопии химических элементов, важнейшие свойства стабильных и радиоактивных изотопов и их соединений, основные типы радиоактивного распада, методы работы с радиоактивными и стабильными изотопами. Основное место в книге уделено вопросам применения стабильных и радиоактивных, изотопов в химических исследованиях и в химической промышленностн. Рассматриваются возможности н границы применения метода меченых атомов, применение изотопов в аналитической и физической химии. Излагаются основы радиационной химии и возможности радиационно-химических методов синтеза. Отдельная глава книги посвящена применению изотопов для разработки технологии промышленных операций и автоматизации методов контроля производства в химической промышленности. [c.3]

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ (от греч bnetikos-движущий), раздел физ химии, изучающий хим р-цию как процесс, протекающий во времени, механизм этого процесса, его зависимость от условий осуществления К х устанавливает временные закономерности протекания хим р-ций, связь между скоростью р-цин и условиями ее проведения, выявляет факторы, влияющие на скорость и направление хим р-ций Изучить механизм сложною хим процесса - означает выясш1ть, из каких элементарных стадий он состоит и каким образом элементарные стадии связаны друг с другом, какие образуются промежут продукты и т п Теоретич К х занимается построением мат моделей сложных хим процессов, анализом этих моделей в сопоставлении с эксперим данными Важной задачей К х является изучение элементарных р-ций с участием активных частиц своб атомов и радикалов, ионов н ион радикалов, возбужденных молекул и др Используя результаты кинетич исследований и изучения строения молекул и хим связи, К х устанавливает связь между строением молекул реагентов и их реакц способностью Динамика элементарного акта изучает теоретич и эксперимент методами элементарный акт чим р-ции и предшествующие ему механизмы возбуждения реагирующих частиц Кинетич исследования входят как важная составная часть во многие самостоят разделы химии, такне, как катализ, фотохимия, плазмохимия, радиационная химия, электрохимия и др. В своих методах исследования и теоретич обобщениях К х использует достижения математики, кибернетики, атомной и мол физики, квантовой химии, спектроскопии, аналит химии Кинетич данные и теоретич. концепции К х используются при создании экологич моделей атмосферы и гидросферы, при анализе процессов, происходящих в космосе [c.381]

Применение. Методом ЭПР можно определять концентрацию и идентифицировать парамагн. частицы в любом агрегатном состоянии, что незаменимо для исследования кинетики и механизма процессов, происходящих с их участием. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии, фотохимии, катализе, в изучении процессов окисления и горения, строения и реакционной способности орг. своб. радикалов и ион-радикалов, полимерных систем с сопряженными связями. Методом ЭПР решается широкий круг струк-турно-динамич. задач. Детальное исследование спектров ЭПР парамагн. ионов d- и /-элементов позволяет определить валентное состояние иона, найти симметрию кристаллич. Поля, количественно изучать кинетику и термодинамику многоступенчатых процессов комплексообразования ионов. Динамич. эффекты в спектрах ЭПР, проявляющиеся в специфич. уши-рении отдельных компонент СТС, обусловленном модуляцией величины констант СТВ за счет внутри- и межмол. хим. р-ций, позволяют количественно исследовать эти р-ции, напр, электронный обмен между ион-р калами и исходными молекулами типа + А. < А + Д , лигандный обмен типа LK + L + L, внутримол. процессы вращения отдельных фрагментов в радикалах, конформац. вырожденные переходы, внутримол. процессы перемещения атомов или Фупп атомов в радикалах и т. д. [c.450]

Отмеченные выше трудности можно в значительной степени преодолеть, используя в качестве инструмента исследования спиновые ловушки. Наиболее показательны в зтом смысле достижения и успехи метода в области радиационной химии. Здесь ярко проявились преимущества использования этого метода спиновых ловушек по сравнению с методами импульсного радиолиза и ЭПР под пучком. С помощью спиновых ловушек оказалось возможным не только идентифицировать короткоживущие радикалы, но и проводить количественные исследования реакционной способности и выходов радикалов. Рассмотрение большого объема зксперимен- [c.151]