Механизм исследование по кинетическим

Для определения среднечисленных молекулярных масс порядка 10 полимеров с функциональными группами может быть также использован метод определения количества концевых функциональных групп [14, с. 272]. Знание среднечисленных масс необходимо при исследовании кинетических закономерностей и механизма полимеризации. [c.22]

Создание высококачественных ионообменных материалов в достаточном количестве возможно только на основе детального исследования и описания механизма и кинетических закономерностей всего процесса синтеза ионообменных смол. Несмотря на то что сополимеры стирола с дивинилбензолом уже в течение многих лет широко применяются в производстве ионообменных материалов, детальному изучению и математическому описанию процессов, лежащих в основе синтеза этих материалов, не уделялось достаточного внимания. Это объясняется сложностью процессов синтеза и различными трудностями как методологического, так и экспериментального характера. [c.295]

Для исследования кинетики необратимой реакции 2Ы0 + Оа N 0 были проведены опыты, результаты которых сведены в табл. 16. Какие механизм и кинетическое уравнение могут соответствовать этим данным [c.101]

Исследование кинетических закономерностей термического гидродеалкилирования ароматических углеводородов показало, что реакция протекает по цепному механизму и скорость ее пропорциональна концентрации углеводорода и концентрации водорода в степени 0,5 суммарный порядок реакции равен 1,5 [4, 30, 34, 37—43]. В табл. 6.6 приведены результаты гидродеалкилирования 1,3,5-три-метилбензола в каталитическом и термическом процессах [44]. [c.255]

Необходимо подчеркнуть, что при замене протонного растворителя апротонным на поляризационной кривой сложного многостадийного процесса часто наблюдается появление одноэлектронных волн, что может служить одним из доказательств стадийного протекания реакции и облегчает исследование ее механизма и кинетических закономерностей. [c.241]

Приведенные примеры показывают, что исследования кинетических кривых на аналоговых машинах позволяют уточнить предполагаемый механизм реакции. Наряду с анализом возможных механизмов химических реакций аналоговые машины часто применяются для расчета оптимальных выходов тех или иных продуктов в реакциях различного типа. [c.170]

Разложение диацилпероксидов при нагревании в растворе было предметом широких исследований, приведших к расшифровке продуктов и определению механизма и кинетических закономерностей. Термолиз пероксидов этого класса осуществляется по двум основным конкурирующим путям с радикальным и нерадикальным механизмами. [c.272]

Этап составления кинетических уравнений, описывающих элементарный процесс химического превращения. Реализация данного этапа требует предварительного изучения сущности химической реакции и возможности применения известных кинетических закономерностей. Затем следует установить механизм реакции, кинетические характеристики и записать кинетические уравнения. Все это осуществляется на базе экспериментальных лабораторных исследований на микроуровне по законам классической кинетики (без учета влияния физических процессов тепло- и массообмена). [c.60]

Учитывая, что все стадии процесса, кроме первых двух, изу чены достаточно хорошо и освоены в промышленности, особое внимание при разработке процесса было уделено дегидрированию -парафинов и гидрированию олефин-парафиновой смеси. Так как процессы селективного превращения парафинов и диенов в олефины протекают на сложных каталитических системах [126] и данные о механизме практически отсутствуют в литературе, были проведены исследования кинетических закономерностей реакции дегидрирования и разработана математическая модель реактора. [c.151]

И наконец, отметим еще одну особенность в исследовании механизма (химизма) формирования сетчатого полимера. Она заключается в том. что вследствие всех трудностей, перечисленных выше, как правило, могут использоваться лишь такие кинетические методы, которые дают интегральную-информацию о кинетике процесса в целом и не дают возможности дифференцировать вклад различных реакций в наблюдаемый интегральный эффект. Поэтому исключительно большое значение при исследовании кинетики формирования молекулярной структуры сетчатого полимера и установлении механизма реакции приобретает исследование этих процессов с использованием модельных монофункциональных реагентов. Как правило, именно-с этого и должно начинаться исследование, и, лишь зная основные черты и детали механизма процесса, можно уже из кинетических данных собственно-процесса формирования сетчатого полимера, с одной стороны, уточнить этот механизм, и с другой — получить данные о кинетических и термодинамических константах элементарных актов и всего процесса в целом. В качестве примеров, иллюстрирующих плодотворность подобного подхода к исследованию кинетических закономерностей формирования молекулярной структуры сетчатых полимеров, можно привести два цикла работ, выполненных в Институте химической физики АН СССР по исследованию эпоксидных смол [37—42, 123, 124] и полиуретанов [125—128]. [c.31]

До работ В. А. Каргина большинство авторов считали, что реакции между веществами, каждое из которых находится в коллоидно-диспергированном состоянии, протекают нри соударении частиц. ]Зо исследование кинетических закономерностей, предпринятое Каргиным, показало, что подобные реакции происходят в интермицеллярной жидкости, между истинно-растворимыми частицами коллоидных частиц [18]. Наряду с общими закономерностями были выявлены конкретные механизмы реакций отдельных смесей коллоидных систем. [c.85]

Основные черты механизма и кинетические особенности сопряженных реакций были вскрыты в результате исследования окислительных реакций в растворах, которые дают особенно много примеров сопряженных реакций. Было установлено, что в основе явления сопряжения, или химической индукции, выражающегося во взаимосвязанности параллельных реакций, лежит образование промежуточных веществ, возникающих в результате первичной реакции и являющихся непосредственными переносчиками индуктивного влияния первичной реакции на вторичную, связующим звеном между обеими реакциями [1322]. [c.32]

Системе этилен — никель посвящено огромное число исследований. Кинетические данные привели к заключению, что в определенных условиях этилен должен быть адсорбирован по механизму Поляни — Хориути, т. е. с простым перераспределением связей [c.27]

Систематическое исследование кинетических закономерностей окисления пропилена, проведенное в работах [2—7], позволило предположить детальную схему механизма жидкофазного окисления пропилена, включающую стадии образования всех наблюдаемых на опыте кислородсодержащих продуктов взаимодействия компонентов смеси, объясняющие изменение скорости накопления продуктов в ходе процесса. [c.47]

Целью настоящей работы было определение каталитической активности окислов металлов переменной валентности, а также исследование кинетических закономерностей и механизма окисления этилбензола на окислах меди и никеля. [c.205]

Для изучения процессов окисления углеводородов и их смесей, исследования механизма и кинетических закономерностей этих процессов используют методы окисления простых или более сложных систем в присутствии катализаторов или ингибиторов либо без них. Для этой цели применяют различные лабораторные реакторы [1], позволяющие изменять условия окисления и состав смесей по ходу процесса, инициировать образование свободных радикалов воздействием света или добавлением различных химических веществ, вводить ингибиторы окисления [1—4]. Ниже рассмотрены только те [c.253]

Явно в недостаточной мере развиты в наших институтах теоретические исследования в области изучения механизма и кинетических закономер- [c.286]

Исследование кинетических закономерностей реакции эпоксидирования низ комолекулярного цис-полибутадиена гидроперекисью изопропилбензола, позволило предположить, что изученная реакция протекает по механизму, аналогичному механизму реакций эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями. [c.38]

Примером исследования механизма катализа кинетическим методом Неймана может служить окисление этилена на серебре. Этот процесс может идти через образование окиси этилена или ацетальдегида. Если взять смесь этилена, меченного и окиси этилена и проводить окисление смеси, то наблюдение за радиоактивностью этилена, окиси этилена и двуокиси углерода показывает, что удельная активность этилена равна удельной активности двуокиси углерода и много больше удельной активности окиси этилена, следовательно, последняя не является промежуточным [c.519]

Систематическое исследование кинетических закономерностей процесса окислительного хлорирования ацетилена позволит подойти к пониманию механизма протекающих в этом процессе реакций и выяснить причины столь резкого влияния состава контактного раствора на характер превращения ацетилена. [c.218]

В настоящее время в нефтепереработке существует целый ряд технологических каталитических процессов, в ходе которых в той или иной степени осуществляются различные превращения углеводородов. В качестве примера можно привести каталитический риформинг один из важнейших современных нефтехимических процессов, с помощью которого осуществляется глубокое изменение углеводородного состава бензинов. Каталитический риформинг позволяет получать в широких масштабах ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилолы. Они образуются в этом процессе путем нескольких реакций дегидрирования шестичленных нафтенов, Сз-дегидроциклизации алканов в алкилциклопентаны с последующей дегидроизомеризацией и, наконец, Се-де-гидроциклизации алканов. Этот и другие подобные производственные процессы возникли в результате чисто технологических разработок. Однако сейчас пути технологических и фундаментальных исследований постепенно сближаются. Эта тенденция дает определенный положительный эффект. Так, исследование механизма и кинетических закономерностей каталитических реакций углеводородов, а также использование опыта, накопленного при эксплуатации нескольких поколений моно- и биметаллических катализаторов риформинга, позволило создать ряд высокоэффективных и экономичных разновидностей процесса риформинга. [c.257]

С общекинетической точки зрения большой интерес представляет исследование кинетического изотопного эффекта при высокотемпературном крекинге меченых этапов [1221 (С Нз — С Нз и С Нз — С Нз). Явление кинетическога изотопического эффекта состоит в изменении скорости превращения химических соединений вследствие изменения их изотопического состава. Изучение этого эффекта дает возможность сделать существенные выводы относцтельно закономерностей элементарных химических реакций и механизма суммарных реакций. Так, исследование кинетического изотопического эффекта при высокотемпературном крекинге меченых атомов в смеси с обычным этаном позволило по измерениям радиоактивности образующегося в процессе крекинга метана установить, что скорость разрыва связи С — С меньше таковой для связи С — С на 11 +2%, что значительно превышает величину 3 /о, находимую из формул для теории изотопического эффекта (121, 124]. Вероятность раз- [c.60]

Параллельно с этим с начала XX в. развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых работ в этой области были исследования А. Н. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Большую роль в разработке общих методов изучения сложных химических реакций сыграли работы М. Боденштейна. Предложенный нм метод стационарных концентраций лежит и основе математического анализа большого числа классов сложных химических реакций, в том числе цепных неразветвленных процессов. Выдающи мся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х годах XX в. акад. И, Н. Семеновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хиншель-вудом. [c.3]

Для исследования кинетических закономерностей электрохимических реакций и установления их механизма часто используют капельные электроды из ртути, галлия, сплавов ртути и галлия с индием, таллием и другими металлами (амальгамы и галламы металлов). Наиболее широкое распространение получил ртутный капельный электрод, впервые примененный для электрохимических исследований Я. Гейровским (1922). По предложению Я. Гейровского, зависимость тока, текущего на капельный ртутный электрод, от потенциала электрода, была названа полярограммой, а метод измерения поляризационных кривых на капельных. электродах — полярографическим. [c.223]

Большинство теоретических исследований в области гетерогенного катализа направлено на решение проблемы предвидения каталитического действия. В работах школы Г.К.Борескова сформулированы основные подходы для предвидения каталитического действия ката1шзаторов газофазного окисления. Эти подходы основаны на комплексном исследовании природы и энергетических характеристик промежуточных взаимодействий в условиях катализа, скорости и селективности каталитической реакции. Для жидкофазных процессов, в частности, реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации, подбор оптимальных каталитических систем, в первую очередь, оптимального растворителя, проводится чисто эмпирическим путем на основании анализа результатов экспериментальньЕх исследований кинетических закономерностей и механизмов изучаемых реакций. [c.137]

Электрохимические исследования восстановления остальных актиноидов проведены в основном с целью установления низших степеней окисления их в неводных средах. Сведения немногочисленны [360, 359, 824] и касаются механизма процесса. Кинетические данные отсутствуют. По-видимому, из-за сходства электронных структур низших степеней окисления актиноидов и щелочноземельных металлов полярографическое восстановление их происходит одинаково. В частности, для трехвалентных ионов трансурановых металлов электровосстановление осуществляется двухступенчато через двухвалентное состояние или непосредственно до металла. Потенциалы полуволн имеют близкие значения к величинам 1/2 для лантаноидов, электровосстановление происходит труднее, чем в случае РЗЭ. При ступенчатом восстановлении двухзарядные катионы активно взаимодействуют со следами воды в растворителе с образованием гидролизованнои трехвалентной формы. [c.91]

Сведения об электрохимическом поведении металлов подгруппы ванадия немногочисленны. Большинство исследований посвящена выяснению возможности выделения их из органических растворителей и носит качественный характер. Единственный вывод из этих исследований — ступенчатое, часто одноэлектродное, восстановление до низших степеней окисления, на полярограммах иногда проявляется лишь одна ступень восстановления [421]. Полярографи-рование растворов ЫЬС в некоторых органических растворителях [893, 1030] приводит к полярограмме с одной волной. Возможно, ее появление, как и в водных растворах [476], связано с образованием низшей степени окисления ниобия и каталитическим химическим процессом. Установлена зависимость высоты этих волн от концентрации ниобия и возможность использования их для аналитических целей. Определены параметры скорости реакции уз+-(-еч / 2+ в метилформамиде [687]. Как и следовало ожидать, величина константы скорости значительно ниже, чем в воде. Изучены также механизм и кинетические параметры восстановления комплексных соединений ванадия с органическими лигаидамк [1171, 1172]. [c.94]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Исследования кинетических закономерностей реакций изомеризации н-пентана, н-гексана и циклогексана на содержащих платину и палладий цеолитах типа фожазита [35, 138, 159, 218, 220, 223— 225] и морденита [35, 36, 221, 222, 224—228] привели к выводу, что эти реакции протекают по бифункциональному механизму [2]. Согласно этому механизму, алканы (цикланы) дегидрируются на металле в олефины (циклоолефины), которые адсорбируются на кислотных центрах, присоединяя протон и образуя карбониевый ион. После скелетной изомеризации они десорбируются в виде изоолефинов (алкилцикленов) и гидрируются на металлических центрах в соответствующие изопарафины (алкилцикланы). Изомеризацию н-пентана можно представить схемой [c.205]

При исследовании кинетических закономерностей химической адсорбции на NiO и ZnO и их твердых растворах активная поверхность зависела в сильной степени от количества и химического состава растворенных примесей. Обнаружилось при этом, что величина сдвига по координате RT Ig t на один градус с ростом температуры изменяется, что указывает, как нам кажется, на непостоянство распределения активных центров по адс при изменении температуры. Энергии активации, вычисленные для одних и тех же заполнений с использованием кинетических изотерм, измеренных при различных температурах, не совпадают. Температурные зависимости химической адсорбции на катализаторах с функцией распределения активных центров, зависящей от температуры, будут резко отличаться от закономврностей на поверхности с постоянным распределением активных центров, свидетельствуя о другом механизме их образования. [c.76]

В обширной литературе по применению изотопов в химических исследованиях главное внимание уделяется методу меченых атомов в его многочисленных вариантах. Менее распространено использование для исследовательских целей различий в химических и физических свойствах веществ, отличающихся Друг от друга только по своему изотопному составу. Между тем такие различия (изотопные эффекты) могут дать существенные сведения о строении вещества и о механизме ряда процессов. Достаточно напомнить значение изотопных эффектов для создания современной теории сверхпроводимости металлов.Особенно богатые возможности скрыты в исследовании кинетических ИЗОТОПНЫХ эффектов химических реакций, которым посвящена предлагаемая вниманию читателей монография известного шведского ученого Ларса Меландера. [c.5]

В основу монографии положены собственные экспериментальные исследования автора, выполненные на протяжении десяти лет в Институте нефти АН СССР. При ее написании автор стремился -изложение таких теоретических вопросов, как механизм реакции, кинетические и термодинамические параметры реакцйанной способности углеводородов, вести параллельно изложению основного экспериментального материала, путем иллюстрации на примерах превращений различных индивидуальных углеводородов. [c.4]

Для процессов Н-обмена между спиртами, аминами и водой, протекающих, по-видимому, по кооперативному механизму, скорость обмена существенно выше, а А а близка по величине к энергии активации диффузии (см. табл. 1 и 4). При исследовании кинетического изотопного эффекта в реакциях Н-обмена на приме-)е системы метанол—вода [17] и системы метанол—/ирет-бутанол 42] в СС14 методами ИК-спектроскопии и динамического ЯМР Н и Н авторы пришли к заключению, что скорость обмена определяется, видимо, стадией образования циклического промежуточного комплекса. Этот процесс может быть весьма медленным вследствие крайне малых значений константы равновесия циклического ассоциата заметное уменьшение энтропии (для циклического димера воды А5 составляет около 25—30 э. е.) при образовании четырехчленного цикла вполне может приводить к сильному падению скорости первой стадии в процессе, изображенном на рис. 1, по сравнению со скоростью перехода протонов [17]. Вопрос о лимитирующей стадии процессов Н-обмена, несомненно, требует дальнейших исследований, и вполне вероятно, что для различных молекулярных систем реализуется вся гамма возможных кинетических механизмов. [c.283]

При нуклеофильных замещениях, протекающих у насыщенных углеродных атомов, наблюдаются механизмы типа 1 и 3. Насколько нам известно, механизм типа 2 сюда не относится. Кинетика (измерение скорости реакций) и стереохимия— это те орудия, которыми шире всего пользуются при изучении механизма реакций. Кинетические исследования чаето выявляют режим той или иной реакции во времени. Стереохимическое изучение показывает соотношение между конфигурациями реагентов, с одной стороны, и конечных продуктов — с другой. Комбинация этих двух источников информации может дать очень подробную картину того, каким образом реагент и субстрат сталкиваются друг с другом в процессе реакции. [c.234]

Позже был исследован кинетический изотопный эффект и его температурная зависимость при стереопревращении малеиновой кислоты-2,3- 2, катализируемом тио-цианат-ионом, что позволило более детально рассмотреть переходное состояние [55], Ожидался обратный вторичный изотопный эффект а-дейтерия, поскольку при переходе от основного состояния к переходному комплексу этиленовые С—Н-связи претерпевают изменение от чистого р -гибридизованного состояния в частично р -гибриди-зованные [56]. Общее изменение частоты деформационных колебаний С—Н, рассчитанное по температурной зависимости изотопного эффекта, немного больше половины ожидаемого при допущении полной р -гибридизации в переходном состоянии, и, следовательно, конфигурация последнего ближе к тетраэдрической, чем к тригональной. Механизм этой реакции может быть представлен схемой 2. [c.214]

Одновременно с промышленной реализацией метода оксо-синтеза должны быть расширены теоретические работы в направлении исследования механизма и кинетических закономерностей эт010 важного процесса. [c.12]

И. Исследование парафазного нитрования газообразных углеводородов азотной кислотой и окислами азота (различного состава) в присутствии активируюш,их добавок. Изучение механизма и кинетических закономерностей этих реакций. [c.288]

Отметим, что для 0 боснования механизма реакции использо -вать соответствие экспериментальных данных кинетическому уравнению, выведенному в согласии с предполагаемым механизмом, нужно с осторожностью. Для любого механизма при детальном анализе можно записать схему, включающую большое число промежуточных стадий. Предположения о виде кинетического уравнения каждой стадии и о наиболее медленной стадии приведут к значительному числу альтернативных кинетических уравнений процесса в целом. Наилучшее из этих уравнений можно получить на основе анализа нескольких различных предположений. Поэтому для определения вероятного механизма реакции кинетический анализ недостаточен и должен быть дополнен исследованиями с -мечеными атомами, спектральными и другими. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология