Стирол кинетика и механизм инициирования и роста цепи

Качественное исследование катионной полимеризации стирола было проведено Штаудингером [1—3] и другими [4, 5] в 20-х — начале 30-х годов, однако первым количественным кинетическим исследованием были работы Вильямса [6—8], посвященные реакции, катализируемой хлорным оловом. С тех пор было сделано много работ. Результаты наиболее важных количественных исследований представлены в табл. 1. После рассмотрения образуемых стиролом карбониевых ионов и влияния сокатализатора на реакцию будет обсуждена полимеризация в присутствии различных катализаторов в неполярных и полярных средах, в особенности с точки зрения механизма инициирования, роста цепи и общей кинетики процесса. Далее будут рассмотрены процессы обрыва и передачи цепи для всех систем вместе. [c.203]

Вследствие того что в первых работах оказалось невозможным продемонстрировать сокаталитическое действие воды, для этой реакции был сначала предложен механизм полярной связи. Однако теперь показано, что вода является сокатализатором, и механизм полярной связи отвергается. Предположение о том, что инициирование — реакция второго порядка, скорость которой зависит как от концентрации стирола, так и от концентрации хлористого алюминия, для объяснения кинетики необходимо дополнить, также предположив обрыв с участием мономера [71]. В настоящее время, однако, можно дать объяснение, сходное с предложенным для катализа хлорным оловом, четыреххлористым титаном, серной и ди- и трихлоруксусной кислотами, связанное с идеей быстрого инициирования при относительно медленном росте цепи. В частности, катализируемая хлористым алюминием реакция имеет много общего с реакцией под действием серной кислоты [70], и не только в том, что процесс прекращается до достижения 100%-ной степени превращения, но также и в том, что время, требующееся для получения данной доли конечного выхода, постоянно при постоянной температуре. При сокатализе водой механизм реакции можно было бы ориентировочно представить следующим образом [c.227]