Медленный рост ядер

МЕДЛЕННЫЙ РОСТ ЯДЕР [c.24]

Непосредственно медленный рост ядер в гидратах наблюдался один раз [13]. Остальные наблюдения Гарнера и сотр. [12] имеют косвенный характер. Прямые измерения, проведенные Купером и Гарнером на хромовых квасцах, показали, что при диаметре ядра меньше 10 см скорость увеличения радиуса ядра может быть представлена уравнением [c.24]

МЕДЛЕННЫЙ РОСТ ЯДЕР В АЗИДАХ [c.26]

Это исследование показало, что образование ядер в этой системе представляет собой гетерогенный процесс, а также определило условия, при которых разложение азида бария описывалось бы соотношением а = к ( — д) . В нем, однако, не приводится доказательств того, что поправка на медленный рост д, которую необходимо вводить нри кинетическом анализе, должна быть отнесена исключительно за счет наблюдаемого на опыте медленного роста ядер, поскольку ни график зависимости размера, ни график зависимости числа ядер от времени при экстраполяции не проходят через нулевое время. Таким образом, круглые ядра, когда они малы, растут даже еще медленнее. Наблюдавшееся Бартлеттом и соавторами резкое прекращение образования ядер также представляет нерешенную проблему. Можно было бы ожидать зависимости вида [c.227]

Медленный рост ядер в азидах только в одном случае [15] был установлен путем непосредственного наблюдения. Это было сделано Бартлеттом, Томпкинсом и Янгом в небольшой серии опытов с азидом бария. Они показали, что энергия активации медленного роста небольших ядер одинакова с энергией активации роста больших ядер (23,5 ккал молъ ), и тем самым подтвердили, что степень упорядоченности исходного вещества на поверхности раздела ядер, по-видимому, определяет энтропию образования переходного состояния. В случае же азидов кальция и стронция в условиях, где отсутствует происходящий во времени процесс образования ядер, предположение о медленном росте малых ядер необходимо для удовлетворительного описания кинетики их разложения. По крайней мере для азида кальция известно [17], что энергия активации в течение периода медленного роста остается постоянной и равной 18,7 ккал молъ , что в пределах ошибок опыта одинаково с энергией активации нормальной скорости продвижения новерхности раздела, для которой найденные значения лежат в пределах 17,5—19,2 квал.-жоль [18, 19]. [c.26]

В настоящее время не существует общей теории медленного роста ядер в азидах можно лишь назвать некоторые из сведений, необходимых для построения такой теории. Во-первых, обычно неизвестно, на какую из кинетических характеристик влияют свойства небольших ядер, обусловливающие медленный рост последних влияют ли они в основном на энергию активации или на одну из величин, входящих в нредэкспоненциальный множитель. Отрывочные сведения но кинетике разложения азидов позволяют [c.26]

Здесь можно упомянуть также о третьей теории медленного роста ядер. Можно считать, что ядра образуются в точках разу-порядочения кристаллической решетки, таких, как скопления вакансий или места выхода дислокаций. Однако такими местами могут быть и скопления атомов примесей, в результате чего небольшие ядра могут быть менее чистыми, чем большие. В принципе примеси могут как увеличивать, так и уменьшать скорость роста небольших ядер, поэтому Гарнер считает [13], что возможен как медленный, так и быстрый начальный рост небольших ядер. Автор не склонен придерживаться такого общего объяснения, считая, что влияние обычных примесей в решетке прекращается с образованием ядер, хотя, как показал Рейтцнер [21], пары воды оказывают глубокое влияние на индукционный период разложения азида свинца, а исследование влияния реакционных газов на кинетику разложения некоторых твердых веществ показало заметное снижение скорости [22]. [c.29]

Проблема прекращения медленного роста ядер представляется вполне реальной. Можно было бы ожидать, что медленный рост будет заканчиваться асимптотически. Но имеются две другие возможности. Во-первых, превращение, происходящее внутри ядра, может оказывать влияние на свойства его поверхности раздела. Так, ядра могут растрескиваться, как это бывает с гидратами [23], или же прорелаксировать, образуя плотную структуру. Последний механизм родствен одному из ранних предположений о том, что скопления Г-центров растут медленно, в то время как металлические ядра растут с нормальной скоростью. Во-вторых, медленно растущее ядро само может быть скоплением нескольких более мелких медленно растущих ядер, расположенных близко друг к другу. Как только эти ядра сольются друг с другом, эффективный размер скопления претерпевает резкое изменение, он становится достаточно большим, чтобы дальнейший рост происходил с нормальной скоростью. Это представление о микроскоплениях выдвинуто сравнительно недавно [24], однако оно уже оказалось полезным, поэтому следствия из него, имеющие значение для кинетического анализа, рассматриваются ниже в соответствующих разделах. [c.29]

Математическая разработка вопроса, выполненная Гёлером и Заксом и Измайловым, приводится здесь раньше, чем более исчерпывающее рассмотрение кинетики, данное в работах Аврами [29], Мампеля [30] и Ерофеева [31]. Их метод предусматривает введение в кинетическое уравнение медленного роста ядер в индукционном периоде и в периоде ускорения. Последнее было также сделано Томасом и Томпкинсом [10], использовавшими упрощенную гипотетическую модель для сферических ядер, об- [c.32]

На протяжении всего периода видимости ядер они при постоянной температуре растут с постоянной скоростью. Однако точно не установлено, обусловлен ли индукционный период медленным ростом ядер малых размеров или же истинной задержкой процесса образования ядер, хотя предпочитают первое из этих предположений. Существующее здесь положение осложняется ступенчатым ростом некоторых ядер, а также расхождением результатов наблюдений на различных кристаллах, которые при одной и той же температуре характеризуются различными индукционными периодами. Ввиду этого была выдвинута точка зрения, что ядра могут расти на ряде различных дефектов, характеризующихся различной активностью, и что встреча растущих ядер с дефектами кристаллической структуры может нарушать непрерывный рост ядер. Другая альтернативная точка зрения связывает скорость роста ядер со скоростью рекристаллизации аморфного продукта. Если, например, поверхность рекристаллизации отстает от поверхности дегидратации, что может иметь место при низких температурах, то совместное действие эффекта торможения слоем продукта выделения молекул воды и образования продукта с повышенной энергией может затормозить дегидратацию до тех пор, пока поверхность рекристаллизации не нагонит поверхность дегидратации. Энергия активации, вычисленная из индукционного периода, равна 19 ккал-молъ , т. е. одинакова с менее точной величиной, вычисленной по скорости продвижения поверхности раздела. Эти величины даны без учета поправок на самоохлаждение. Считают, что энтальпия диссоциации составляет около 13 ккал-моль , поэтому предэкспоненциальный множитель должен быть большим, что согласуется с предположением, согласно которому первичный продукт дегидратации является аморфным. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология