Механизм инициирования при

Схемы полного механизма инициирования при использовании бензоилпероксида и других инициаторов приведены в работе [30]. [c.38]

Рассматривая механизм инициирования при использовании бензоилпероксида, можно констатировать, что эффективность инициирования уменьшается в результате протекания следующих реакций, причем наибольшее влияние на уменьшение f оказывает реакция (2.I) [c.40]

Некоторые формы лучистой энергии, например ультрафиолетовый свет, рентгеновские лучи, у-лучи и -лучи, применяли для инициирования реакций присоединения тиолов. Чаще всего использовали ультрафиолетовое облучение с длиной волны менее 3000 А. Вероятно, инициирование ультрафиолетовыми лучами может происходить также в результате фоторазложения перекисей, содержащихся в реагентах, и, возможно, это и есть механизм инициирования при облучении светом с длиной волны более 3000 A. Обычно реагенты находятся в запаянных или открытых прозрачных сосудах, и их подвергают действию ультрафиолетового света при комнатной температуре. При работе с очень низкокипящими реагентами, такими, как фторолефины, применяли облучение реагентов в условиях кипячения их с обратным холодильником [6]. Обычно применяют облучение с длиной волны 3000 A или менее, поэтому необходимо пользоваться сосудами из специального стекла викор или из кварца. Однако имеются данные о том, что многие реакции протекают вполне успешно при применении обычных ламп дневного света и аппаратуры из стекла пирекс. [c.208]

Реальность такого механизма инициирования при окислении органических соединений в 1956 г. доказал Н. Ури [266]. Он исследовал окисление метиллинолеата в присутствии стеаратов меди, железа, кобальта, марганца, церия, олова и др. Как показал опыт, скорость реакции не зависит от концентрации гидроперекиси V = к [КН]Х (X — катализатор). Кинетика процесса согласуется со следующей схемой превращения [c.261]

Наши данные в отличие от литературных были получены непосредственным путем, поэтому их, по-видимому, можно использовать для уточнения некоторых вопросов механизма инициирования при полиме- [c.24]

В случае механодиопергирования ионных солей вследствие быстрого, иерав новесного раскола решетки и образования дискретно нестехиометрических поверхностей возникают поверхностные вакансии ио.нов и одновременно наблюдается эмиссия албктронов. Механизм инициирования при образовании Р-центра или эмитирующих электронов заключается в следующем [518], Электрон захватывается молеиулой мономера, например акриламида или акрилонитрила, в результате чего образуется анион-радикал [c.217]

Вследствие сложности экспериментальной техники и ограниченного набора ядер, способных к мессбауэров-скому взаимодействию, ядерную С. начали использовать для исследования полимеров лишь недавно. Метод м. б. использован для изучения химич. строения катализаторов и механизма инициирования при твердофазной полимеризации природы химич. связей мессба-уэровских ядер, входящих в макромолекулы поверхностных явлений на границе раздела полимер — субстрат, если в последнем имеются мессбауэровские ядра (напр., адгезии полимеров к субстратам, содержащим металлы) локальных магнитных полей вблизи атомов железа, входящего в виде малых примесей в состав природных полимеров (ДНК и ее комплексов с белками) свойств армированных пластиков, наполнитель к-рых одержит мессбауэровские ядра (напр., стеклопластиков, если в состав стекла входят атомы Sn или W). [c.235]

Ввиду большого числа работ, посвященных этому вопросу, основная часть исследований сведена в табл. 1. Бевинг-тон [50] исследовал механизм инициирования при полимеризации стирола при помощи перекиси бензоила, меченной в ядре, карбоксильной группе и одновременно в ядре и [c.138]

Большинство промышленных инициаторов являются органическими пероксидами или азосоединениями. Механизм инициирования при их использовании не исчерпывается общей схемой, представленной в разделе 2.1. Следует учитывать возможные реакции разложения первичных радикалов и участие в инициировании радикальных продуктов. С помощью радиохимических методов показано, что при использовании бензоилпероксида при 60 °С в смеси стирола с бензолом (1 1 по объему) среди инициирующих радикалов лишь 57 % представляют собой первичные бензоилоксира-дикалы, а 43 % — фенильные. Для упрощенного случая, не учитывающего клеточного эффекта [26, с. 128], доля бензоилоксира-дикалов X, захватываемых стиролом или другим мономером, возрастает с увеличением концентрации мономера в соответствии с уравнением- [c.38]

Бензальхлорид образует димеры типа дифенилдихлорэтана, а бензотрихлорид — полимеры со степенью полилтеризацпи порядка 12. Вибропомол бензилхлорида с РЬ приводит к образованию полибензилов, а не. металлоорганических соединений, как в случае со Sn. В качестве вероятного механизма инициирования при виб-роизмельчении элементов IV и V групп авторы З ээ указывают на возможность повышения внутренней энергии диспергируемых элементов, возникновения активных центров, дефектов, дислокаций, рекристаллизации элементов, электронной эмиссии вплоть дс нагрева микрообластей и образование дефектов электронных оболочек. Такое обилие вариантов механизма инициирования свидетельствует о недостаточной изученности этого механохимического процесса. В общем случае тип инициируемой реакции зависит от природы диспергируемого элемента и органического компоиента. Обычно эта реакция идет только в атмосфере азота, имеет некоторый индукционный период, ее скорость не зависит или зависит в малой степени от температуры до 140 °С. Собственно механохими-ческую природу рассматриваемого процесса подтверждает то обстоятельство, что если Sn механически диспергировать в течение даже 100 ч, а потом вводить органичеокий реагент ( галоген-производное), то реа Кция не пойдет без дальнейшего механического воздействия. [c.163]

Ненасыщенные концевые группы играют решающую роль в первичном отщеплении НС1. Б случае концевых групп типа (б) инициирование происходит по механизму аллильной активации. Механизм инициирования при образовании групп типа (а) неясен. Предположение об отщеплении НС1 с образованием тройной ненасыщенной связи [432] из энергетических соображений кажется маловероятным. Данные об обратной зависимости скорости деструкции от молекулярного веса ПВХ подтверждают инициирование дегидрохлорирования в инертной среде по закону концевыд групп [iS]. В пределе для бесконечно длинных макромолекул дегидрохлорирование должно отсутствовать. [c.46]

При 650° К, начальной концентрации [С2Н5ВГ] = = 10 2.5 моль1л и глубине реакции 10% это отношение составляет Ю . Однако в присутствии больших добавок НВг или С2Н4 при 600° К или при больших глубинах превращения (50%) отношение это может стать меньше единицы, т. е. преобладающим сделается бимолекулярный механизм инициирования. При условии 1 1 > / , имеем [c.210]

В данном случае перед исследователем возникает альтернатива. Можно провести углубленное исследование механизма термического инициирования и кинетики полймеризации. Для этого можно, например, изучать кинетику процесса при более низких температурах, в концентрированных растворах стирола и т. д. На рис. УП.1 показаны кинетические кривые полимеризации стирола в массе и с добавкой 3% вазелинового масла (т. е. в очень концентрированном растворе), построенные по уравнению второго порядка. Видно, что добавка растворителя позволяет удовлетворительно описать процесс данным уравнением. Едва ли возможно изменение механизма инициирования при столь малом разбавлении. Логичнее предположить, что кажущийся первый порядок связан с увеличением вязкости и [c.269]

Механизм инициирования при полимеризации ацеталей в присутствии Е1зО Вр4 изучался в работах Г95. 96] на модельном соединении 1,3-диок- [c.61]

Хенэ и Рейхерт [122] изучали механизм инициирования при полимеризации ТГФ в присутствии пентафторида фосфора. Методом ЯМР Р доказано, что катализатор сначала образует с мономером донорно-акцепторный комплекс, а затем образуется РОРз и бифункциональный оксониевый ион. [c.68]

Если полифазную реакцию инициируют эфиратом фтористого бора, содержащим то только 0,71% цепей содержит меченые С2Н5-ГРУППЫ, так что полимерные цепи начинают расти в основном в результате передачи цепи [43]. Возможно, что следы воды даже при —78° участвуют в процессах инициирования и передачи цепи. Работа Сибрук показала, что, в то время как следы воды способствуют инициированию под действием эфирата фтористого бора при 25°, большие количества только замедляют реакцию. Интенсивная осушка также полностью ингибирует полимеризацию в системе винил-н-бутиловый эфир — фтористый бор — гексан нри 25° [44]. При —78°, конечно, концентрация растворенной воды должна быть очень мала и для выяснения механизма инициирования при этих низких температурах, очевидно, необходимы дальнейшие эксперименты при тщательно контролируемых условиях. По-видимому, нет оснований предполагать, что гетерогенность в системе необходима для получения кристаллических полимеров, если преобладает передача цепи [43]. Ниже указывается, что кристаллические полимеры были получены в полностью гомогенных системах со смешанными растворителями. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология