Быстрое мгновенное инициирование

Быстрое (мгновенное) инициирование. За относительно короткое время по сравнению с общей продолжительностью процесса в системе накапливаются активные центры, концентрация которых в дальнейшем остается постоянной. [c.58]

Быстрое (мгновенное) инициирование. За относительно короткое время по сравнению с общей продолжительностью процессам системе [c.206]

При радиационно-химическом инициировании радикальной полимеризации используются излучения высокой энергии (v-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Энергия активации фотохимического и радиационно-химического инициирования близка к нулю. Особенностью двух последних способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения облучающего излучения, что важно при некоторых исследовательских работах. / [c.9]

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состой г, в воздействии на мономеры излучений высокой энергии (у-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения излучения, а также проведения полимеризации при низких температурах. [c.41]

Некоторые ненасыщенные соединения типа стирола, индена, диеновых углеводородов и др. дают свободные радикалы при 100 °С практически мгновенно. Однако при 50 °С термическое инициирование стирола в присутствии кислорода (1 ат) происходит в 38 раз быстрее, чем в его отсутствие [13]. [c.156]

Пренебречь индуцированным распадом инициатора можно при малом значении безразмерного параметра о. В этом случае о С 1 знаменатель в формуле (7.48) мало отличается от единицы, а поэтому концентрация инициатора наряду со скоростью инициирования экспоненциально изменяются со временем в соответствии с соотношением (7.28). Для систем, в которых параметр о не является малым, зависимость мгновенной скорости полимеризации от И или I имеет половинный порядок. Однако абсолютное значение этой скорости уменьшится, вследствие индуцированного распада инициатора, приводящего к более быстрому его исчерпанию в системе по сравнению с чисто термическим распадом. Что касается расчета молекулярной массы и ММР с учетом реакции передачи [c.208]

Тем не менее имеется два обстоятельства, которые все же накладывают определенный отпечаток на формирование молекулярновесового распределения образующегося полимера. Первое обстоятельство связано с тем, что инициирование полимеризации хотя и достаточно быстрое, но не мгновенное кроме того, обрыв цепи, хотя и очень медленный 10 ) в присутствии некоторых ка- [c.70]

С этими реакциями существуют и другие процессы, которые, хотя в них и принимают участие в более или менее чистом виде различные процессы инициирования, характеризуются почти одновременным вступлением в реакцию всей поверхности твердого образца. К ним относятся, в частности, реакции, в которых число появляющихся на поверхности образца зародышей достаточно для образования уже на первой стадии реакции непрерывной реакционной поверхности раздела, охватывающей полностью каждую из частиц. Аналогичная картина наблюдается, когда зародыши, образовавшиеся на поверхности даже в небольшом числе, очень быстро растут они почти мгновенно покрывают всю поверхность образца. На кинетику этих реакций процессы образования поверхности раздела оказывают лишь ограниченное влияние, а их исследование можно провести практически так же, как и тех процессов, в которых в реакцию вступает одновременно вся поверхность. И в том, и в другом случае только развитие реакционной поверхности раздела определяет скорость реакции. Отсюда следует, что изменения этой скорости однозначно отражают изменения скорости процесса, происходящего на поверхности раздела. Этот факт позволяет в принципе довольно подробно изучить кинетику развития реакционной поверхности раздела при использовании лишь общих методов, описанных в предыдущей главе. [c.224]

В ряде работ [24, 28, 29] было найдено, что добавление электронодонорных соединений вызывает увеличение скорости инициирования. Так, при полимеризации стирола с н.-бутиллитием в присутствии тетрагидрофурана в количестве, меньшем 1 объемн. %, реакция инициирования, контролируемая по изменению оптической плотности в области, характерной для карбаниона стирола, завершалась очень быстро [29], При проведении процесса в электронодонорных средах, например, в ТГФ и ДМЭ, во многих системах инициирование полимеризации различными литийорганическими инициаторами даже при низких температурах протекало практически мгновенно [24, 57], [c.368]

Очевидно, что в начальных стадиях цепной реакции стационарное состояние не достигается. Само время, необходимое для его установления, зависит от того, как быстро скорость реакции обрыва второго порядка возрастает от начального нулевого значения до значения, равного скорости инициирования. Для случая обрыва второго порядка были опубликованы различные математические выражения процесса приближения к стационарному состоянию (см., например, [28, 29, 85]), и эти расчеты можно легко приспособить к обрыву первого порядка. Однако, если скорость обрыва или скорость какой-либо из стадий роста никогда не достигает величины скорости инициирования, тогда истинное стационарное состояние никогда не достигается, хотя первая производная концентрации растущих частиц проходит через мгновенное нулевое значение по мере замедления реакции из-за исчерпания реагентов. К сожалению, такое положение, вероятно, преобладает во многих ионных системах и, возможно, также в радикальной полимеризации на более глубоких стадиях [c.107]

Прй многих ионных процессах полимеризации константа скорости реакции инициирования значительно превышает константу скорости роста цепи (/ i К2), вследствие чего в системе сразу устанавливается относительно высокая концентрация активных центров (до 10" -н 10" моль/л). В результате этого даже при близких значениях констант скорости роста цепи для радикальной и ионной полимеризации последняя значительно быстрее. Например, катионная полимеризация изобутилена даже при температуре —200° С, осуществляется практически мгновенно. [c.118]

На основании приблизительно одинаковых начальных скоростей полимеризации во всех трех случаях можно сделать вывод, что установление равновесия между А1-комплексом и Ti U должно происходить значительно быстрее, чем инициирование и практически оно устанавливается мгновенно после смешения. Весьма вероятно, что и молекулярный вес также не зависит от порядка прибавления компонентов катализатора. [c.324]

Инициирование, состоящее в переносе электрона на мономер, имеет место также в системах с участием щелочных металлов и нолициклических ароматических соединений, ставших недавно предметом интенсивного изучения. Известно, например, что раствор нафталина в тетрагидрофуране способен растворять щелочные металлы. Такие растворы, имеющие темно-зеленую окраску, вызывают быструю полимеризацию различных мономеров при температуре существенно ниже 0°. Реакция сопровождается заметным внешним эффектом. При полимеризации стирола темнозеленая окраска мгновенно переходит в оранжево-красную, характерную для карбаниона стирола. В последнее время Шварцем было показано [69, 70], что химизм инициирования сводится в данном случае к переносу электрона от металла на нафталин и к последующему взаимодействию нафталинового анионорадикала с мономером, причем нафталин регенерируется [c.342]

ЭТИЛОВЫЙ эфир а-броммеркурфенилуксусной кислоты легко реагируют с иодом в диоксане, причем первый реагирует с измеримой скоростью, а второй — мгновенно. Первая реакция ускоряется светом, не зависит от концентрации ртутьорганического производного и имеет первый порядок по иоду [122]. В присутствии иодистого-кадмия радикальный разрыв связи подавлялся и реакция становилась первого порядка и по ртутному производному, и по иоду. Эти результаты, вероятно, имеют общий характер радикальная реакция не зависит от концентрации ртутьорганического соединения и имеет первый порядок поталогену [123—127], в то же время элек-трофильная реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов [107—109]. В тех случаях, когда показано, что скорость радикальной реакции не зависит от концентрации ртутьорганического соединения, инициирование цепи осуществляется путем гомолитического разрыва галогена, хотя, по-видимому, реакция протекает быстро в темноте и, следовательно, некоторое количество инициирующих радикалов может возникнуть в результате молекулярного-взаимодействия реагентов [128] [c.41]

Из этого следует, что доля непрореагировавшего твердого вещества, превращаемого в единицу времени, постоянна и равна па1к до. С другой стороны, эта величина соответствует вероятности, с которой в единицу времени в некоторой частице появляется зародыш. Иначе говоря, это доля непрореагировавших частиц, участвующих в реакции в единицу времени. При малых значениях параметра. 4в(0) продвижение реакционной поверхности раздела происходит гораздо быстрее, чем появление зародышей, так что превращение частиц после их инициирования можно считать мгновенным. [c.346]

Наиболее подробно исследована полимеризация метилметакрилата, инициируемая литийорганическими соединениями в толуоле. Стереоспецифические эффекты, наблюдаемые в этой реакции, обсуждены в гл. VH (разд. 14), а некоторые ее особенности, приписываемые спиральному росту цепи, рассматриваются в гл. XI. Бутиллитий реагирует с метилметакрилатом двумя различными способами. Он может действовать на двойную связь С=С (обычное инициирование винильной полимеризации) или реагировать с карбоксилатной группой [97]. Последняя реакция при комнатной температуре протекает очень быстро в ней расходуется по две молекулы LiR на каждую карбоксилатную группу [94]. Действительно, начальный инициатор исчезает почти мгновенно при смешивании реагентов [95, 96]. [c.503]

Работа Вудинга и Хиггинсона [20] представляет дополнительные доказательства быстрого гидрирования стирола раствором калия в жидком аммиаке — протонизация протекает легче, чем перенос электрона. Авторы установили, что анионная полимеризация стирола в жидком аммиаке под действием калия протекает так же, как полимеризация, инициированная эквивалентным количеством амида калия. На основании этого они сделали вывод, что гидрирование стирола в этилбензол быстро превращает сольватированные электроны в NH2 , а последние инициируют полимеризацию. Действительно, голубой цвет раствора калия исчезает почти мгновенно, в то время как полимеризация идет довольно медленно (период полупревращения около 15—30 мин). [c.636]

Для возвращения фоторецептора в состояние покоя после возбуждения его светом каждая реакция ферментативного каскада, инициированного светом, должна быть уравновещена соответствующей реакцией инактивации. Но-видимому. свет ускоряет как активирующие, так и инактивирующие реакции, но второй эффект проявляется чуть позднее, поэтому свет вызывает мгновенный положительный ответ, который затем очень быстро затухает. Такая запаздывающая инактивация не только помогает обеспечить короткий ответ на короткую вспыщку света, но и дает возможность фоторецептору адаптироваться свет постоянной яркости, вместо того чтобы просто приводить клетку в состояние насыщения с близкой к нулю концентрацией GMP, вызывает два противоположных эффекта, которые почти гасят друг друга, что позволяет клетке реагировать на последующие изменения освещенности. [c.344]