Конформация влияние на гидролиз гликозидов

Влияние стерических факторов на скорость гидролиза гликозидов удается интерпретировать в свете конформационных представлений. Промежуточный гликозил-катион X в случае пиранозидов имеет конформацию полукресла (см. стр. 46), для образования которой из конформации кресла необходим поворот атомов углерода и Сд вокруг связей Сз — Сд и С4— Сб соответственно [c.210]

Наиболее подробный анализ всестороннего влияния строения углеводной части гликозида на его гидролитическую устойчивость возможен, по-видимому, на основе конформационных представлений. Хотя приложение принципов конформационного анализа в химии углеводов находится еще в начальной стадии, однако уже сейчас можно отметить несомненную и логически понятную закономерность, а именно гидролитическая устойчивость гликозидов понижается с увеличением числа факторов неустойчивости, т. е. с понижением устойчивости данной конформации. Разумеется, при этом нужно рассматривать ту конфор-мационную форму пиранозного кольца, которая наиболее благоприятна (устойчива) для данного моносахарида. Если число факторов, неустойчивости конформационной структуры гексопиранозидов (см. стр. 51) сопоставить с данными о скорости гидролиза соответствующего гликозида в стандартных условиях, то существование определенной закономерности становится достаточно очевидным. [c.92]

Таким образом, кислотный распад гликозидов происходит по механизму А-1, однако лимитирующей стадией реакции гидролиза целлобиозы является переход из конформации кресла (энергетически выгодная форма в растворах) в конформацию полукреола (образующийся циклический карбоний-ион), причем существенное влияние 1на эту стадию оказывает взаимодействие молекулы гликозида со средой, которое может быть оценено из химических сдвигов протонов. [c.63]

Влияние стерических особ енностей замес-тителейв гликозильном кольце (влияние конфигурации цепи). Конфигурация цепи оказывает довольно сильное влйяние на скорость гидролиза. Так, например, скорости гидролиза метил-а-С-гексопиранозидов с альтро-, галакто-, манно- и ГЛЮКТ5-конфигурацией находятся в отношении 18 5 3 и 1. Причина таких различий объясняется с позиции схемы Бантона (стр. 131) и, с другой стороны, подтверждает эту схему. Протонированный гликозид теряет спирт (или фенол), и образующийся карбоксониевый ион приобретает конформацию полукресла. При таком переходе вся молекула становится более плоской, группы, связанные с С-2 и С-3, а также с С-4 и С-5, претерпевают вращение вокруг связей, соединяющих названные пары атомов. При этом, как обычно, сохраняется тенденция объемистых групп занять (или сохранить) экваториальное положение. Если при переходе в конформацию полукресла имеющаяся в данном сахаре массивная аксиальная группа приближается к экваториальному положению, то это должно ускорить гидролиз если, наоборот, объемистая экваториальная группа при вращении должна приблизиться к аксиальному положению, то это должно замедлить гидролиз. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология