Конформации факторы неустойчивости

Различная устойчивость конформаций, факторы неустойчивости [c.41]

Другие факторы неустойчивости конформаций углеводов связаны с аксиальным характером заместителей. Келли в расчетах предпочтительных конформаций приписывает факторам неустойчивости следующие относительные. значения [c.145]

Имея в виду эти три фактора неустойчивости пиранозных циклов, можно предсказать, в виде какого из конформационных изомеров будет существовать данный моносахарид. Ниже приводятся несколько примеров анализа возможных конформаций моносахарида. [c.52]

Указанные выше особенности структуры моносахарида, снижающие устойчивость конформации (аксиальные заместители, А -эффект, аномер-ный эффект), носят общее название факторов неустойчивости . [c.39]

Аномерный эффект система Келли не учитывает. Если суммы всех факторов неустойчивости для двух альтернативных конформаций отличаются больше чем на единицу, молекула существует только в наиболее стабильной конформации, если же эти суммы отличаются меньше чем на единицу, обе конформации находятся в равновесной смеси в сравнимых количествах. В табл. 1 приводятся сведения об относительной устойчивости конформаций С1 и 1 для а- и (3-форм гексоз D-ряда и конфор-мационные формулы этих моносахаридов. Из этой таблицы видно, что, согласно подсчетам Келли, все альдогексозы D-ряда, кроме D-идозы, D-альтрозы и D-талозы, существуют в l-конформации для D-идозы предпочтительной является 1С-конформация, а для D-альтрозы и D-талозы равновероятны обе конформации. [c.41]

Для того чтобы объяснить соотношение между конформационной устойчивостью и показателем преломления метилированных пиранозидов, Келли [53] следующим образом видоизменил факторы неустойчивости Ривса 2,5 — условие А2 1 — аксиальный кислород 2 — аксиальная оксиметильная группа (последняя цифра возрастает до 2,5 при наличии аксиальной гидроксильной группы при С-1). Такое видоизменение приводит к большему соответствию между рассчитанными и экспериментально найденными конформациями сахаров. [c.442]

В виде каких конформаций могут находиться пиранозные формы моносахаридов Сколько стабильных конформаций у пиранозного кольца Напишите конфор-мационную формулу (С1) пиранозного кольца и отметьте в нем аксиальные (а) и экваториальные [е] связи. В чем сущность факторов неустойчивости (Д -эффекта и аномерного эффекта), характерных для конформации С1 моносахаридов [c.138]

Для объяснения предпочтительного образования термодинамически неустойчивых изомеров в случае кинетически контролируемого процесса Прайс и Снайдер [20д] предположили, что здесь определяющим фактором является конформация основного состояния. По их мнению, исходный олефин вступает в реакцию преимущественно в той конформации, у которой р-углеродный атом и связанные с ним атомы водорода занимают цисоидное положение по отношению к двойной связи (при такой ориентации jt-электроны двойной связи взаимодействуют с двумя атомами водорода при Р-углеродном атоме). Например, предпочтительная конформация бутена-1 в основном состоянии будет иметь следующий вид [c.217]

На устойчивость двойной спирали в растворе влияют многочисленные факторы. Образование упорядоченных структур является экзотермическим процессом, и поэтому спирали стремятся расплавиться при повышении температуры растворов ДНК. Из числа сил, стабилизующих нативную форму, водородные связи и диполь-дипольные взаимодействия между пуриновыми и пиримидиновыми остатками, упакованными в двойную спираль [344], должны приводить к выделению тепла. В то же время следует ожидать, что гидрофобное взаимодействие будет эндотермическим. Значение гидрофобного взаимодействия иллюстрируется тенденцией водных растворов ДНК к денатурации при добавлении органических растворителей с большими неполярными остатками [345]. Как и следовало ожидать, высокая плотность заряда, обусловленная ионизованными фосфатными остатками, расположенными вдоль цепи ДНК, обусловливает неустойчивость спиральной конформации. В результате этого добавление умеренных количеств электролитов должно стабилизовать нативную форму ДНК, что и было обнаружено при добавлении таких солей, как галогениды щелочных или щелочноземельных металлов [346, 347]. Если определить температуру плавления (Г ) как температуру, при которой изменения в спектре, характеризующие денатурацию, происходят на 50%, то Т- , по-видимому, будет иметь примерно линейную зависимость от логарифма концентрации катионов щелочных металлов. В типичном случае повышается от 36 до 82° при увеличении концентрации ионов натрия с 0,0003 до 0,1 н. Увеличение концентрации соли приводит также к сужению интервала температур, в котором происходит переход спираль — клубок. В отношении стабилизации спиральной конформации особенно эффективны некоторые двухвалентные иопы, образующие специфические комплексы с фосфатными группами основной цепи ДНК (например, Mg +). Нуклеиновая кислота как бы образует стехиометрические комплексы с этими катионами, причем Тт таких комплексов высока даже при очень слабой ионной силе. При всех условиях переход спираль — клубок происходит в удивительно узком температурном интервале, причем 90% изменений, как правило, происходит в интервале менее 10°. [c.127]

При выборе предпочтительной конформации суммируют значение факторов неустойчивости для каждого конформера в отдельности. Стабильным конформером будет тот, который обладает меньшим значением суммы. Для Р-О-маннопиранозы в конформации С1 существует лишь один фактор неустойчивости-А -эффект. Для другого конформера таких факторов значительно больше (три аксиальных гидроксила, аксиальная СНаОН-группя, взаимодействующая с гидроксильными). Нетрудно подсчитать, что 5-манноза будет находиться в конформации С1. [c.145]

Как видно, в эгом случае при 1С-конформации ял-естителиу С(1), С(2), С(3), С(4) и С(5) находятся в аксиальном положен1 <-,. в том числе и СНгОН-группа (эффект Хасселла-Оттара). При С1-конформации, напротив, факторы неустойчивости полностью отсутствуют. Таким образом ясно, что для р-О-глюкозы конформация С1 более выгодна и глюкоза существует только в виде этого конформационного изомера. [c.52]

В этом случае в обеих конформациях имеется равное число факторов неустойчивости в 1С-конформации — аксиальные заместители у С<з) и С(4), в СЬконформации — аксиальные заместители у С( ) и С(2)- Отсюда можно сделать заключение о том, что а-О-ликсоза будет существовать как равновесная смесь обоих конформационных изомеров. [c.52]

Наиболее подробный анализ всестороннего влияния строения углеводной части гликозида на его гидролитическую устойчивость возможен, по-видимому, на основе конформационных представлений. Хотя приложение принципов конформационного анализа в химии углеводов находится еще в начальной стадии, однако уже сейчас можно отметить несомненную и логически понятную закономерность, а именно гидролитическая устойчивость гликозидов понижается с увеличением числа факторов неустойчивости, т. е. с понижением устойчивости данной конформации. Разумеется, при этом нужно рассматривать ту конфор-мационную форму пиранозного кольца, которая наиболее благоприятна (устойчива) для данного моносахарида. Если число факторов, неустойчивости конформационной структуры гексопиранозидов (см. стр. 51) сопоставить с данными о скорости гидролиза соответствующего гликозида в стандартных условиях, то существование определенной закономерности становится достаточно очевидным. [c.92]

Очевидно, что во всех случаях гликозидная связь может занять более выгодное экваториальное положение, если моносахарид примет нужную для этого конформацию (за счет конверсии С1 г1С). Однако это может повлечь за собою невыгодное аксиальное положение других заместителей, особенно (в случае гексопираноз) СНгОН-группы. Поэтому в конечном счете гликозид существует в такой конформационной форлМе, которая выгодна с учетом всех факторов неустойчивости.. Опыт показал, что для гексопиранозидов решающим является положение СНаОН группы и гликозидной связи, причем оказалось, что система, где налицо имеется конверсия типа [c.92]

Реакционная способность заместителей различна в зависимости от того, находятся ли они в экваториальном или в аксиальном положении. Поэтому определение конформации моносахарида конформационный анализ) имеет очень важное значение в химии углеводов. Ориентировочное определение конформации может быть осуществлено посредством оценки наиболее выгодного с энергетической точки зрения положения заместителей в "конку Гирующйх" конформациях молекула стремится принять такую конформацйюТ которой максимальной"число болёё"тяжелых заместителей находится в экваториальном положении (глюкоза поэтому реально существует только в конфо рмации, написанной слева). Зная из экспериментальных данных величину фактора неустойчивости каждого заместителя и учитывая наличие определенных неблагоприятных конфор-мационных факторов, например, так называемый А -эффект (размещение гликозидного гидроксила между циклическим кислородом и гидроксилом у второго углеродного атома, а следовательно, сближение трех кисло- [c.455]

Разработано несколько систем приближенной оценки устойчивости конформации моносахарида в зависимости от его строения, стереохимии и природы имеющихся заместителей. Первая из них, основывающаяся на результатах Ривза, предложена Келли и состоит в подсчете суммы условных единиц, отражающих влияние факторов неустойчивости для обеих возможных креслссбразных конформаций моносахарида. Согласно [c.40]

Конформации пиранозидов факторы неустойчивости и свойства комплшсов,. [c.117]

Пираиозид Факторы неустойчивости Конформация, предсказанная по факторам неустойчивости Медно-ам- миачный комплекс Конформация на основании свойств комплекса Равновесае в свободном сахаре. Преобладающий аво-мер [c.117]

Теперь становится возможным воспользоваться значениями АСи других пиранозидов для того, чтобы установить, совпадают ли их конформации с предсказанными на основании факторов неустойчивости по Ривзу и по Хасселю и Оттару. Результаты такого сопоставления, часть которых сведена в табл. 4 (стр. 117 ср. Reeves, 1951), показывают, что почти во всех случаях способность к комплексообразованию и свойства комплексов подтвер- [c.145]

Образование I ,6-ангидрида геометрически возможно только для гексопиранозидов в конформации 1 (ср. XVI). Ривз (Reeves, 1949, 1951) указал, что в действительности 1р,6-ангидросоедине-ния образуются только из альтрозы и идозы, т. е. из тех гексоз, которые на основании факторов неустойчивости должны рас сматриваться как существующие в форме 1 . [c.146]

Большую работу, продвинувшую вперед исследование конформаций сахаров, проделал Ривс [35, 36]. Он изучил комплексы, образуемые сахарами и их производными в растворе медноаммиачной соли, и показал, что ииранозы суш ествуют в конформациях кресла. При этом в большинстве случаев одна из таких конформаций, получившая в о-ряду обозначение С1, является преобладающей. Для объяснения полученных результатов Ривс ввел представление о факторах неустойчивости и чисто интуитивно предположил для них значения. Приписанные Ривсом конформации стали общепринятыми и легли в основу всех последующих работ и теорий в этой области. Работы Ривса будут рассмотрены подробно после обсуждения номенклатуры сахаров. [c.432]

Ривс предположил, что указанные факторы неустойчивости являются аддитивными, и приписал им следующие произвольные значения 1 — аксиальная грунна 0,5 — эффект Хасселя — Отта-ра 2,5 — условие А2. Суммируя факторы неустойчивости для каждой формы кресла, Ривс предсказывал, какая из них должна быть более устойчивой. Если обе формы различались меньше чем на одну единицу неустойчивости, автор считал, что и ту и другую форму можно обнаружить в равновесной смеси. Предсказанные Ривсом конформации приведены в табл. 6-3 и обозначены буквами N п А вместо применявшихся ранее обозначений С1 и 1С. Фактические конформации, найденные в результате изучения медноаммиачных комплексов, прекрасно совпадают с предсказанными исключение составляет лишь р-метил-в-ман-нопиранозид. Разумеется, величины факторов неустойчивости были выбраны таким образом, чтобы получалось хорошее совпадение. Можно, однако, отметить, что нри этом не учитывались [c.440]

О конформации элементарного звена галактана, так же как и маннана, никаких данных нет. Исходя из общих представлений о конформации элементарного звена целлюлозы и амилозы, можно предположить, что маннопираноза и галактопираноза входят в состав соответствующих полисахаридов в конформации ванны. В галактозе в конформации кресла С1 гидроксил у четвертого водородного атома, принимающий участие в гликозидной связи, аксиален, и поэтому, как уже упоминалось (стр. 426), гликозидная связь в этой конформации образована быть не может, и элементарное звено галактана должно находиться в конформации ванны, в которой гидроксилы у первого и четвертого углеродных атомов экваториальны. Для ман-нозы, вследствие большого числа факторов неустойчивости в конформации С1, более устойчивой конформацией, по-видимому, является конформация ванны. [c.429]

В процессе углубления теорий конформационных изменений появилось стремление весьма условно принятые Ривсом и Колли значения факторов неустойчивости (1 —2 — 2,5) заменить реальными величинами свободных энергий отдельных структурных элементов кольца. Энджиэл [20] количественно определил свободные энергии таких элементов и принял, что свободная энергия той или другой конформации есть приближенно сумма свободных энергий отдельных структурных элементов. Суммируя свободные энергии отдельных структурных элементов для двух возможных конформаций кресла, можно решить, какая конформация преобладает (как обладающая более низкой величиной) или же, если сумма свободных энергий отличается менее чем на 0,7 ккал-моль , присутствуют обе конформации. [c.45]

Как видно из приведенных формул, у левоглюкозана имеется 3 аксиальных гидроксила, тогда как 1,6-ангидро-1)-идопираноза совсем не имеет этих факторов неустойчивости. Левое вращение левоглюкозана (что получило отражение в его названии), по-видимому, связано с его конформацией, противоположной таковой Д-глюкозы. [c.141]

Перечисленные эффекты, снижающие устойчивость конформации, названы факторами неустойчивости . Представление о них впервые сформулировано в 1955 г. Ривзом, определившим предпочтительные конформации альдогексоз. Многие из них были подтверждены в последующих исследованиях с применением методов ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктур ного анализа. [c.20]

Влияние энергии активации и энтропии трудно разделить и анализировать, и удовлетворительная полная трактовка пока невозможна однако, если принять, что все эти соединения существуют в С1-конформации, оказывается, что устойчивость этих пиранозидов к действию кислот уменьшается приблизительно в то11 же пропорции, в какой возрастает число факторов неустойчивости (см. гл. 7). [c.200]

Говоря об устойчивых (или неустойчивых) конформациях в конфор-мационном анализе, имеют в виот относительную термодинамическую устойчивость, определяемую значениями конформационной свободной энергии /103/, В условиях равновесии в алкаке существует бесчисленное множество конформаций. Однако основное конформационное состояние молекул определяется стереохимическими особенностями лшяь некоторых, термодинамически наиболее устойчивых поворотных изомеров /102/, Если конформационную свободную энергию определять только значением энтальпии конформационного перехода АН, пол .-гая изменение энтропии равным нулю, то наиболее устойчивой будет трансоидная конформация. Образование скошенных форм может оказаться предпочтительней только вследствие изменения энтропии. При повышении температуры и удлинении молекулы роль энтропийного фактора растет, В наших расчетах свободная энергия конформеров определялась как разность энергии данной конформации и полностью трак-соидной. [c.147]

Как сама возможность ргюсматриваемых ниже таутомерных взаимодействий, так и их природа часто связаны с образованием циклов, которые могут оказаться неустойчивыми и преходящими или устойчивыми и существующими, и желательно сначала рассмотреть кратко вопрос о том, какие же факторы в общем определяют легкость образования циклов. Как и многие-другие типы реакций, циклизация может оказаться фактически необратимой в благоприятных условиях или может приводить к образованию динамической равновесной смеси продуктов и реагентов. Очевидно, что в последнем случае относительная термодинамическая устойчивость продуктов и реагентов определяет конечный результат, т. е. относительные количества реагентов и продуктов, содержащихся в реакционной смеси при равновесии. Очевидно также, что в первом случае циклизация является кинетически контролируемой реакцией, определяемой разностью свободных энергий АС между реагентами и переходным состоянием для этой циклизации (гл. 8, разд. 1). Точные данные о величинах АЯ= = и Д5 = отсутствуют, но кажется разумным предположение о том, что эти величины будут изменяться параллельно величинам АЯ и АЗ для образования циклов, и поэтому следует рассмотреть-факторы, определяющие эти величины. Изменение в энтальпии является мерой тех связывающих взаимодействий, посредством которых цепь превращается в цикл, а также тех отталкивающих взаимодействий, которые могут появиться в продукте реакции за счет того, что атомы или группы сближены в нем — взаимодействий того типа, которые делают один поворотный изомер-или одну циклическую конформацию более устойчивыми, чем другие (гл. 4). Из этих двух типов взаимодействий первый является безусловно более важным, и поэтому изменения энтальпии при циклизации обычно соответствуют порядку термодинамической стабильности для самих колец. В гл. 12, разд. 2, Б было отмечено, что в той степени, в какой это касается насыщенных карбоциклов, циклопропан является наименее устойчивой молекулой и стабильность возрастает в ряду циклобутан, циклопентан и циклогексан. Поэтому, если рассматривать переход, лишь исходя из изменений энтальпии, то легкость образования циклов должна соответствовать этому же ряду, по-крайней мере для карбоциклов и, возможно, также для насыщенных гетероциклов, содержащих гетероатомы в тетраэдрической или почти тетраэдриче->ской гибридизации. [c.526]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология