Основы конформационного анализа

Много данных собрано о конформациях соединений, содержащих два атома галогена. Основы конформационного анализа алифатических соединений были заложены именно при [c.241]

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ. ОСНОВЫ КОНФОРМАЦИОННОГО АНАЛИЗА [c.181]

Аналогичные принципы лежат в основе конформационного анализа шестичленных циклов, содержащих один или два тригональных атома, например циклогексанона и циклогексена [181]. [c.185]

Предполагая, чго читатель знаком с основами конформационного анализа карбоциклических систем, остановимся лишь на использовании его основных положений в химии моносахаридов. [c.50]

В разд. 5.5 и 5.6 и гл. 7 рассматривается другой тип стереоизомеров — диастереомеры. В разд. 4.32 и гл. 7 начинается изучение химии стереоизомеров, т. е. реакций, в которых они служат исходными или конечными веществами (или и теми и другими). В разд. 4.3—4.7 и гл. 9 даны основы конформационного анализа, которые используются в дальнейшем изложении. [c.73]

Основы конформационного анализа [c.240]

При изложении вопросов стереохимии алканов автор полагает, что читатель знаком с основами стереохимии органических соединений и основами конформационного анализа, подробно изложенными в монографиях Илиела [1, 2], Терентьева и [c.7]

ОСНОВЫ КОНФОРМАЦИОННОГО АНАЛИЗА [c.184]

Большая часть книги посвящена основам конформационного анализа и стереохимическим аспектам протекания реакций, последовательно рассмотренных в соответствующих главах. Мы предполагаем, что читатель в определенной степени знаком с электронной теорией и механизмами реакций, которые, [c.5]

Основам конформационного анализа малых молекул посвящены первые шесть глав, и лишь в трех последних главах изложено применение модели атом-атом потенциалов к макромолекулам — синтетическим полимерам, полисахаридам, белкам и полинуклеотидам. Многие сочтут, вероятно, что последние главы следовало бы написать более фундаментально, как, собственно, и было задумано вначале. Но это должно было бы привести к значительному увеличению объема рукописи. Остается лишь втайне надеяться, что когда-нибудь мне посчастливится написать еще одну монографию, специально посвященную конформациям макромолекул. [c.10]

В соответствии с предсказаниями, сделанными на основе конформационного анализа, из трео-изомера действительно образуется преимущественно соединение (148) с шестичленным циклом [соотношение (148) (149) равно 2 1], а из эритро-изомера — преимущественно соединение (149) с пятичленным циклом (соотношение соответственно равно 1 3). [c.185]

Существование спиральных конформаций в растворе макромолекул, полученных из оптически активных а-олефинов, может быть ясно показано при сравнении вращательных способностей в твердом состоянии 17, 8] и в растворе, а также на основе конформационного анализа, если вычислять [5] оптическую активность поли-а-олефинов полуэмпирическим методом Брюстера [9]. [c.335]

О. Хассель рентгенографически исследовал циклогексан, показав, что его молекула имеет конформацию кресла , и заложил основы конформационного анализа. [c.594]

Знание валентных углов имеет большое значение для определения формы молекулы. Закономерности, связанные с изменением диэдрических углов, лежат в основе конформационного анализа, т. е. определения стереоизомерных форм, в которые могут переходить молекулы без разрыва ковалентных рическне парамст - связей при повороте атомов вокруг простых связей ры молекул или деформации валентных углов. [c.137]

ЯМР высокого разрешения — один из важнейших методов качеств, и количеств, анали.за сложных смесей, а также исслелонаиия строения и реакц. способиости молекул. Форма ССВ-мультиилетои позволяет определять также изомерный состав в-ва. Зависимость хим. сдвига и констант ССВ от строения молекул — основа конформационного анализа, [c.726]

Изучение свободного вращениян химических свойств конформеров назьшается конформащонным анализом. Основы конформациониого анализа циклических углеводородных систем будут даны в гл.24 конформации алканов уже рассматривались в гл. 4. [c.632]

Большое внимание привлекла к себе также публикация Д. Бартона и Р. Куксона, в которой излагались основы конформационного анализа и отмечалась особая роль в химии алифатических, ациклических и гетероциклических соединений предпочтительных по энергии конформаций. "Основной принцип конформационного анализа, - полагают авторы, -состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией" [62. С. 47]. Немного позднее Бартон, подводя итоги бурному становлению конформационного анализа в органической химии, приходит к следующему заключению "Конформационный анализ может быть применен наиболее успешно к системам, содержащим конденсированные циклогексановые кольца он превратился в общепринятую составную часть стереохими-ческого исследования стероидных и тритерпеновых систем, так же как и теоретического рассмотрения такого рода соединений" [63. С. 160]. Говоря о применении конформационного анализа, Бартон, по-видимому, не случайно делает акцент на конденсированные циклические системы. Их конформеры, как правило, разделены высокими энергетическими барьерами и поэтому имеют время жизни, достаточное для независимого участия каждого из них в химической реакции. У молекул с линейными цепями барьеры обычно составляют несколько ккал/моль, и время жизни отдельной конформации равно всего лишь 10""-10 с. В случае значительной предпочтительности по энергии одного из конформеров в химической реакции фактически участвует также одна пространственная форма молекулы. При наличии набора изоэнергетических конформеров и высокой скорости установления равновесия между ними молекула предстает в химической реакции как статистическое образование. [c.111]

Очевидно, что симметрия этих цепей такова, что все заместители в любой цепи эквивалентны, и поэтому абсолютное определение стереохимической конфигурации не может быть сделано методом ЯМР, хотя все замещенные углеродные атомы асимметричны. Их спектры должны, однако, несколько различаться можно в принципе установить различие между ними на основе конформационного анализа и измерений констант вицинального протон-протонного взаимодействия. Натта и др. [2,7] синтезировали оптически активные кристаллические полимеры из эфиров трамс гранс-сорбиновой кислоты и показали, что они имеют гране-1,4-эрмгро-диизотактиче-скую структуру (V). [c.73]

Основы конформационного анализа органических молекул были заложены в конце сороковых — начале пятидесятых годов Хиллом 145,, 46], Уэстхаймером [47, 48] и Китайгородским [49—511. Обзор этих ранних работ можно найти в книгах [521 и [53]. В основе механической модели, на которой базируется теоретический конформационный анализ, лежит приближение Борна—Оппенгеймера. Согласно этому приближению, потенциальная функция молекулы с очень хорошей точностью может быть представлена как непрерывная функция координат ядер. Задача заключается в эмпирическом подборе таких потенциальных функций, которые адекватно описывают геометрию молекулы. Существенным требованием к потенциальным функциям является введение возможно малого числа эмпирических параметров в противном случае метод теряет свон> предсказательную ценность. [c.24]

Обратимая геометрическая (2-Е)-изомеризация в присутствии диглеровскпх каталитических систем протекает очень медленно. Явление стереоселективности при изомеризации олефинов может быть объяснено на основе конформационного анализа [3], считая, что в соответ- ствии с принципом Райса-Теллера гош-конформер а-олефина легко образует (2-) цис-олефин, а анти-конформер — (Е-) транс-олефмн [c.45]

Изучена стереохимия изомеризации эндо- и экзо-изомеров 5-ви- цилнорборнена-2 в Е- и 2пИзомеры 5-этилиденнорборнеиа-2 в присутствии комплексных металлорганических катализаторов на основе соединений Ti, Fe, Со, Ni и триизобутилалюминия. Наблюдаемая Z-стереосе-лективность реакции обсуждается на основе конформационного анализа. [c.47]

Хассел и Оттар [34] в статье, заложившей основы конформационного анализа, предположили, что факты, установленные к тому времени для циклогексановой системы, применимы также к сахарам в форме пираноз. Они рассмотрели относительную [c.431]

Еще большее значение имела, наверное, обзорная статья Бартона и Куксона [64], посвященная основам конформационного анализа, терминологии, существованию предпочтительных конформаций и особенно следствиям из этого факта, которые обстоятельно иллюстрированы на примерах из химии алифатических, алициклических и гетероциклических соединений. Цель этой статьи — суммировать положения конформационного анализа, наиболее важные с точки зрения химика-органика. Авторы обзора пишут в связи с этим Основной принцип конформационного анализа состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией [там же, стр. 47], причем существуют явления, которые находятся в прямой связи с такой конформацией физические свойства, подобные полосам поглощения в ультрафиолетовом и инфракрасном спектрах, и некоторые химические свойства, обусловленные стерическим сжатием ( ompression), и явления, которые обусловлены одновременно и конформационным фактором и необходимостью определенной геометрической структуры для переходного состояния в данной реакции, что обычно сводится к расположению участвующих в ней центров на одной линии или в одной плоскости (подробнее об этом — в следующей главе). [c.308]

Ди- и полигалогеналканы. Основы конформационного анализа алифатических соединений были заложены при исследовании 1,2-дигалогенэтанов. О существовании конформационного равновесия для этих соединений свидетельствуют, в частности, данные КР- и ИК-спектров, анализ которых облегчен вследствие меньшего числа атомов в молекуле по сравнению, например, с бутаном. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология