Конформация гликозидов

Интересная зависимость найдена [5] между конформацией гликозидов (оцениваемой по константам спин-спинового взаимодействия протонов при С-1 и С-2 в спектрах ЯМР) [c.632]

Данные о конформациях гликозидов по Ривсу [14] [c.26]

Кроме того, независимо от конфигурации и конформации самого моносахарида, устойчивость гликозида к гидролизу определяется тем, связан ли агликон экваториальной или аксиальной связью. [c.92]

Так же, как циклопентан по сравнению с циклогексаном, тетрагидрофуран по сравнению с тетрагидропираном является гораздо менее выгодной конструкцией из-за наличия заслоненных взаимодействий, которые отсутствуют для. кресловидных конформаций обеих шестичленных систем. Этим объясняется преобладание пиранозных форм моносахаридов над фуранозными в таких обратимых реакциях, как мутаротация и гликозидирование в. кислых спиртовых растворах (синтез гликозидов по Фишеру). [c.46]

Влияние стерических факторов на скорость гидролиза гликозидов удается интерпретировать в свете конформационных представлений. Промежуточный гликозил-катион X в случае пиранозидов имеет конформацию полукресла (см. стр. 46), для образования которой из конформации кресла необходим поворот атомов углерода и Сд вокруг связей Сз — Сд и С4— Сб соответственно [c.210]

Объемистые заместители при Са, Сд, С4 и С5, затрудняющие вращение вокруг указанных связей, препятствуют образованию конформации полукресла и поэтому снижают суммарную скорость гидролиза соответствующих гликозидов. В связи с этим легкость гидролиза гликозидов [c.210]

Следующее ограничение состоит в том, что расчет оптического вращения конформаций пиранозы применим только к растворенным в воде незамещенным сахарам и гликозидам. Правила изоротации Хадсона, по-видимому, довольно хорошо применимы также к ацетилированным сахарам и гликозидам, однако расчет необходимых для этого конформационных параметров может оказаться затруднительным ввиду наличия вращательной асимметрии ацетоксигрупп. [c.461]

С другой стороны, легко можно измерить скорость гидролиза простых гликозидов, и значительное число таких измерений уже выполнено. Этому вопросу уделяется пристальное внимание, и решение его позволяет установить зависимость между конформацией сахаров и их реакционной способностью. Недавно в литературе опубликован исчерпывающий обзор [179], а также работа [1801, в которой данная реакция обсуждена, и читатель отсылается к ним для более полного ознакомления. [c.491]

Для того чтобы обеспечить эквивалентность всех углеводных и фосфатных групп в двойной спирали, полинуклеотидная цепочка должна обладать осью симметрии второго порядка, перпендикулярной оси спирали. В соответствии с этим Ы-гликозид-ные связи также имеют ось симметрии второго порядка. На основании рентгеноструктурных данных относительно размеров оснований и их конформации, а также предположения о кето-амино-таутомерных формах оснований были построены модели пар оснований в составе полинуклеотида (рис. 4.11), и оказалось, что они удовлетворяют всем перечисленным выще требованиям. [c.252]

Конформация ванны менее устойчива, чем конформация кресла, что сказывается на химических свойствах амилозы. Скорость кислотного гидролиза амилозы выше скорости гидролиза целлюлозы, тогда как для всех а-гликозидов характерна более высокая устойчивость к гидролизу, чем р-гликозидов. Возможно, что конформационными особенностями элементарного звена амилозы обусловлена ее способность легко свертываться в спирали. [c.427]

Учитывая для каждой из восьми более стабильных конформаций ряда сахаров (и гликозидов) факторы нестабильности, Ривс [7] смог предсказать, какие конформации должны быть наиболее стабильными, а потому преобладающими, какие — наименее стабильными, практически отсутствующими. [c.11]

Креслообразные формы молекул для гликозидов и особенно свободных пираноз не являются строго стабильными. В зависимости от условий реакции они могут переходить в другие, в том числе промежуточные, формы. Молекулы воды, например, могут препятствовать образованию внутримолекулярных водородных связей, которые в других случаях могут служить стабилизации конформаций. [c.68]

Еще в 1957 г. Ривс с сотр. [14] обратил внимание на значение форм лодки. Хотя форма кресла и обладает более низкой энергией, при некоторых обстоятельствах эта энергетическая разница может оказаться очень малой —когда конформация лодки позволяет всем объемистым заместителям расположиться экваториально. Возможно, что формы лодки образуются не в геометрически правильных, а в скошенных формах. Такие конформации могут возникнуть при действии на гликозиды щелочей, ос< нно это возможно для полисахаридов. [c.40]

Наиболее подробный анализ всестороннего влияния строения углеводной части гликозида на его гидролитическую устойчивость возможен, по-видимому, на основе конформационных представлений. Хотя приложение принципов конформационного анализа в химии углеводов находится еще в начальной стадии, однако уже сейчас можно отметить несомненную и логически понятную закономерность, а именно гидролитическая устойчивость гликозидов понижается с увеличением числа факторов неустойчивости, т. е. с понижением устойчивости данной конформации. Разумеется, при этом нужно рассматривать ту конфор-мационную форму пиранозного кольца, которая наиболее благоприятна (устойчива) для данного моносахарида. Если число факторов, неустойчивости конформационной структуры гексопиранозидов (см. стр. 51) сопоставить с данными о скорости гидролиза соответствующего гликозида в стандартных условиях, то существование определенной закономерности становится достаточно очевидным. [c.92]

Очевидно, что во всех случаях гликозидная связь может занять более выгодное экваториальное положение, если моносахарид примет нужную для этого конформацию (за счет конверсии С1 г1С). Однако это может повлечь за собою невыгодное аксиальное положение других заместителей, особенно (в случае гексопираноз) СНгОН-группы. Поэтому в конечном счете гликозид существует в такой конформационной форлМе, которая выгодна с учетом всех факторов неустойчивости.. Опыт показал, что для гексопиранозидов решающим является положение СНаОН группы и гликозидной связи, причем оказалось, что система, где налицо имеется конверсия типа [c.92]

Другими словами, конфигурация, при которой в одной из креслооо-разных конформаций (С1 или 1С) и группа СНаОН, и агликон OR занимают аксиальные положения, энергетически менее выгодна и соответствующий гликозид менее устойчив. [c.93]

Различное расположение гидроксильньос групп у разных моносахаридов в конформации кресла С1 и изменения этого расположения при образовании промежуточного карбкатиона в форме полукресла приводят к определенным конформационным эффектам - различию скоростей гидролиза гликозидов разных моносахаридов. [c.288]

А. в. с, Е и Р — участки, положительно связывающие углеводный остаток, поэтому трн-сахарид в целом связывается прочно а). Четвертый остаток, прежде чем связаться в центре О. должен принять невыгодную конформацию, поэтому тетрасахарид связан также ТОЛЬКО в центрах А. В н С (б). Однако дополнительное связывание остатков 5 и б гексасахарида приводит к конформационному изменению (в), в результате чего гликозид-иый центр четвертого остатка принимает правильную ориентацию в каталитическом центре. [c.531]

С помощью этого метода Ривз сумел показать, что гликозиды наиболее распространенных гексоз (глюкозы, маннозы и галактозы) и многих других находятся в конформации Сь в которой большинство гидроксигрупп экваториально, однако а-О-идозиды [c.134]

Хотя альдозы более устойчивы к действию кислот, чем к действию щелочей, однако в кислой среде они подвергаются дегидратации, степень которой зависит от условий. Упаривание растворов альдоз в разбавленных минеральных кислотах (10" —10" М) вызывает реакции межмолекулярной конденсации, сходные с образованием гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) и называемые реверсией , которые приводят к небольшим количествам ди-, три- и высших олигосахаридов. Гексозы и высшие сахара, у которых разница энергий между двумя конформациями кресла невелика, легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации до 1,6-ангидро-р-пираноз. Реакция протекает под термодинамическим контролем и количество получающегося ангидрида зависит от стабильности альдозы в С4-конформации (см. разд. 26.1.8.2). В более жестких условиях альдозы и кетозы подвергаются более глубокому распаду с образованием производных фурана (схема 29) [85]. В случае гексоз и гексулоз продуктом реакции является 5-гндроксиме-тнлфурфурол (92), который в более жестких условиях путем раскрытия фуранового цикла превращается в левулиновую (93) и муравьиную кислоты. На превращении в тщательно контролируемых условиях в производные фурфурола и последующем взаимодействии с различными фенолами и ароматическими аминами основано колориметрическое определение углеводов. В некоторых случаях с помощью этой реакции можно дифференцировать различные типы сахаров [86]. [c.158]

Исследуя конформации сердечных гликозидов и влияние их на биологическую активность И. Ф. Макаревич [26,27] установил ряд других закономерностей. Одна из них имеет общий характер для биооргани-ческой химии и сформулирована следуюшт1м образом среди изомерных и близких по строению соединений наибольшей биологической активностью обладают те из них, которые в конформационном и термодинамическом отношении наименее стабильны [26,27]. [c.21]

Для стереохимии тетрагидропиранов и других гидрированных кислород- и серусодержащих гетероциклов характерно предпочтительное аксиальное положение злектроотрицательных групп (Р, С1, Вг, ОК) в положении 2, даже если оно пространственно затруднено. Существование таких преимущественных конформаций было впервые обнаружено для углеводов, имеющих пиранозное строение с кислородсодержащими заместителями в положении 2. Это явление получило название аномерного эффекта, поскольку оно было обнаружено для аномерного равновесия а- и /З-гликозидов. Оно выражается в разнице свободных знергий аксиального и зкваториального [c.68]

Витексин в кислом растворе существует в равновесии с изомерным сапона-ретипом, который отличается от витексина только конформацией гидроксильных групп сахара. Недавно было высказано предположение (Бейт-Смит, частное сообщение), что сапонаретин мог бы быть 6-С-гликозидом, образую- [c.120]

Ангидрогексониранозы (рис. 6-33) являются внутренними гликозидами. Такой гликозид должен легко образовываться, если одна из гидроксильных групп занимает в молекуле сахара благоприятное стерическое расноложение. В альдогексониранозе благоприятное расположение занимает только одна, находящаяся вне цикла гидроксильная группа при С-6, которая и будет принимать участие в образовании ангидрида следовательно, положение равновесия будет зависеть от конформаций остальных оксигрунн. В качестве иллюстрации на рис. 6-33 приведено два противоположных примера — обладающий наиболее благоприятной конформацией ангидрид идозы, все гидроксильные группы которого экваториальны, и ангидрид глюкозы, все оксигруппы которого аксиальны, вследствие чего последний ангидрид конформационно наименее благоприятный. Идоза и глюкоза превра- [c.488]

Большую легкость гидролиза пуриновых нуклеозидов по сравнению с пиримидиновыми принято объяснять переносом протона от протоннрованного по N-3 остатка пурина на циклический кислород сахара Перенос осуществляется, по-видимому, в син-конформации нуклеозида, когда атом N-3 остатка пурина и циклический кислород рибозы сближены (см. стр. 142). При этом предполагается, что протонированные пуриновые нуклеозиды могут существовать в таутомерной форме, в которой протон находится при атоме N-3 (хотя достоверньтх данных о существовании таких таутомерных форм в настоящее время не имеется) или же по N-3 присоединяется второй протон, т. е. образуется дважды протонирован-ный по пуриновому ядру промел уточный продукт. Этот процесс на схеме (см. стр. 488) изображен равновесием I Пбч Ив, где X соответствует N-3 в пуриновых производных. Такое объяснение представляется, однако, маловероятным, так как в соответствии с предполагаемым механизмом скорость гидролиза N-гликозидов определяется не столько скоростью протонирования по циклическому кислороду сахара, сколько стабильностью образующегося при этом промежуточного продукта (протонированного по циклическому кислороду, Пв на схеме). Большая легкость гидролиза пуриновых нуклеозидов обусловлена скорее большей способностью пуринов по сравнению с пиримидинами стабилизовать положительный заряд в промежуточных продуктах типа П1а или П1б. Другим возможным объяснением различии в скоростях гидролиза пуриновых и пиримидиновых нуклеозидов является предположение, что гидролиз пиримидиновых производных протекает по иному механизму, заключающемуся в протонировании пиримидинового ядра с последующим мономолекулярным расщеплением N-гликозидной связи (см. стр. 491). [c.490]

В мальтозе редуцирующий глюкозный остаток, так же как в целлобиозе имеет конформацию С1, о чем, в частности, говорит быстрое окисление бромом. Нередуцирующий остаток при наличии а-1,4-гликозидной связи не мог быть в конформации С1, поскольку а-полу-ацетальный гидроксил находится в аксиальном положении, а ОН у С-4 —в экваториальном. На основании ряда фактов, полученных при изучении скорости гидролиза мальтозы, скорости периодатного окисления метил-Р-мальтозида в сравнении с таковым некоторых других гликозидов, изучения поведения медно-аммиачных комплексов и действия щелочей, было показано [15], что нередуцирующий глюкозный остаток в молекуле мальтозы —это скошенная конформация, промежуточная при переходе от В1 к ЗВ. Именно эта конформация (III или IV) подтверждается всеми свойствами мальтозы [c.24]

В обоих случаях ферментативно образованные сахара содержал Г 0 в положении 1, а не 4. Следовательно, разрыв связи при действии а- и Р-амилаз происходит в одном месте, непосредственно у С-1. Для интерпретации этих данных авторы воспользовались схемой кислотного гидролиза гликозидов (см. ч. I Моносахариды ), согласно которой промежуточным продуктом при гидролизе является непредельный карбоксониевый ион в конформации полукресла. Однако формы полу-кресла могут существовать в виде двух зеркальных конформаций Н1 и 1Н. Мейер и Ларнер предполагают, что вследствие специфичности поверхности а-амилазы (ее стерических особенностей) в месте гидролитического расщепления полиглюкозидной цепи образуется конформация Н1, а при действии Р-амилазы-1Н. При стабилизации этих форм получаются Р- и а-форМы восстанавливающего глюкозного остатка мальтозы и ее полимерогомологов [c.206]

Следует упомянуть, что в оригинальной работе Мейера и. Ларнер приведена формула гликогена, состоящая из моносахаридных остатков в форме лодки, что соответствовало представлениям того времени (теперь принимается форма кресла). Тем не менее образование конформации кресла через конформацию полукресла (как это происходит при кислотном гидролизе гликозидов) остается вполне вероятным, и с этой точки зрения изложенная теория дает удовлетворительное объяснение действиям а- и Р-амйлаз. [c.206]

Среди них можно выделить группу соединений, содержащих два шестичленных сахарных фрагмента, связанных между собой при помощи гликозидного атома О. Типичным примером такого дисахарида может служить целлобиоза (модельное соединение целлюлозы), структура которой неодно-, кратно определялась (см. табл. 1) и уточнялась [5]. Целлобиоза (см. рис. За) является le, 4е-гликозидом с экваториальной ориентацией мостиковых связей (i)—О и С(4 >—О. Из= четырех возможных конформаций (1е, 4е 1е, 4а 1а, 4а 1а, 4е), как отмечает автор [2], помимо 1е, 4е-конформера реализуется еще лишь 1а, 4е-конформер. При характеристике конфигурации относительно мостиковых связей С(п—О и О— —С(4 ) торзионными углами 0(5) (i)0 (4-) (ФО, С(2)С(1>ОС(4 ) (Ф/), (i)O (4 ) (3 ) (Фг) и С(1)ОС(4 )С(5 ) (Фг ) автором [2] было показано, что в 1е,4е-гликозидах углы Ф1 отрицательны и варьируют в пределах (—69)- -(—108°), тогда как у 1а,4е — гликозидов они имеют положительный знак (65—113°). Подобно этому углы Ф/ также имеют разный знак у 1е,4е-конформеров — положительный (167,3—171,5°), а у 1а,4е — отрицательный (—128,2- 171,1°). Два остальных угла имеют [c.137]

Наличие комплексообразования можно обнаружить наиболее просто спектрофотометрически, а также по изменению оптического вращения. Последнее представляет особый интерес. Изменение вращения даже при наличии комплексообразования может не происходить, если проекционный угол СО-связей соседних атомов будет равен 0°, так как вновь образующийся пятичленный цикл будет симметричным. Если проекционный угол равен +60 или —60°, при образовании комплекса пятичленный цикл будет перекошенным, асимметрическим, причем, очевидно, в зависимости от направления проекционных углов 4 60 или — 60° вновь появляющееся вращение будет правым или же левым. Поскольку, например, в глюкопира-нозидах свободны 2-, 3- и 4-гидроксил, Ривс подобрал такие замещенные гликозиды, которые допускали образование лишь 2,3- или же 3,4-комплексов, и показал, что первые, т. е. 2,3-комплексы, дают левовращающий комплекс, а 3,4-комплексы — правовращающий. Таким образом, на основании того, происходит или нет комплексо-образование и изменяется ли и как вращение медноаммиачных комплексов различных пнранозидов и их замещенных, можно было судить, каковы в действительности проекционные углы соседних атомов в разных частях молекулы и, следовательно, какая конформация или конформации характерны для данных гликозидов или их производных (см. таблицу). [c.12]

Говоря О преимущественной конформации формы кресла для гликозидов и, особенно, свободных пираноз, следует помнить, что эти формы не являются абсолютно стабильными. Так, нельзя исключить, особенно в условиях реакций, перехода их в другие формы, в частности в промежуточные. Далее, определенное действие может оказывать растворитель. Молекулы воды, например, как правило, препятствуют образованию внутримолекулярных водородных связей, которые в определенных случаях могут стабилизировать конформации, иногда довольно неблагоприятные. В этой связи следует упомянуть модельные опыты Стейси и сотр. [27], которые показали, что в сухом ССЦ цис-1,3-бензилиденглицерин целиком связан водородом 2-й гидроксильной группы глицерина (рис. 9, I), тогда как в транс-форме (рис. 9, И) существует равновесная смесь. В данном случае связыванию цис-бензилиденглицерина способствует эквато- [c.14]

Согласно схеме Бантона — Шафизаде, протон присоединяется к кислороду пиранозидного кольца (I), после чего происходит медленно идущее (и поэтому определяющее скорость всего процесса гидролиза) раскрытие пиранозного кольца, а затем в две стадии образуются продукты гидролиза. Согласно схеме Эдварда, разработанной преимущественно на алкил гликозидах, протон присоединяется к кислороду замещенного полуацетального гидроксила (IV), после чего в медленно идущей реакции отщепляется спирт и образуется карбониевый или непредельный оксониевый ион (VI). Последний быстро взаимодействует с водой и дает конечные продукты гидролиза. Непредельный оксониевый ион существует в конформации полукресла Н1. Переход конформации кресла С1, в виде которой существует большинство пиранозидов, в конформацию Н1 (рис. 18, VII) сопровождается небольшим вращением атомных групп молекулы вокруг связей 2,3 и 4,5. Поскольку скорость гидролиза определяется скоростью медленно идущей фазы — скоростью образования формы полукресла Н1 — большое значение имеют факторы, влияющие на вращение атомных групп вокруг этих связей — 2,3 и 4,5. При этом, как всегда, объемистые заместител,и стремятся занять экваториальные положения. Схема Эдварда объясняет с единой точки зрения огромный фактический материал, и, по-видимому, в этом ее преимущество перед схемой Бантона (Н). В частности, она объясняет, почему алкилгептозиды более стабильны, чем [c.23]

Таким образом, кислотный распад гликозидов происходит по механизму А-1, однако лимитирующей стадией реакции гидролиза целлобиозы является переход из конформации кресла (энергетически выгодная форма в растворах) в конформацию полукреола (образующийся циклический карбоний-ион), причем существенное влияние 1на эту стадию оказывает взаимодействие молекулы гликозида со средой, которое может быть оценено из химических сдвигов протонов. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология