Экваториальные группы

При замене в молекуле циклогексана двух или более атомов водорода, находящихся при разных атомах углерода, на радикалы возникает новый вид пространственной изомерии — цис-транс-изомерия ди- и полизамещенных циклоалканов. В согласии с конформационным анализом, цис-1,2-, транс-1,3- и г(ыс-1,4-диметилциклогексаны имеют по одной аксиальной и экваториальной группе. Для них возможна лишь одна конформация, поскольку конверсия кольца дает идентичную структуру (е,а г а,е). В свою очередь, транс-, 2-, цис-, 3- и траке-1,4-диметилциклогексаны могли бы состоять каждый из двух форм —е,е и а,а. Однако в диметилциклогексанах сильное несвязанное 1,3-взаимодействие двух аксиальных СНз-групп с атомами водорода создает дополнительное напряжение в молекуле. Оно настолько велико, что концентрация диаксиальной формы в равновесной смеси ничтожна. [c.41]

Основные принципы конформационного анализа шестичленных гетероциклов аналогичны представленным выше здесь также оперируют понятиями формы кресла, ванны, твист-формы, аксиальных и экваториальных групп однако для некоторых соединений рассматривается и ряд новых факторов. Мы коснемся только двух из них [183]. [c.185]

Различное взаимодействие аксиальных и экваториальных групп с водой подтверждается также термодинамическими данными. Так, сопоставление предельных интегральных молярных теплот растворения А, (Я 2 [44] а- и p-D-аномеров глюкозы показывает, что [c.80]

Для соединения углеводных остатков посредством двух связей расчет путем построения модельных структур показывает, что гибкость цепи ограничивается при увеличении размера смежных с этими связями экваториальных групп, а также при увеличении числа аксиальных гликозидных связей. В соединении (12) такие связи менее гибки, чем связи в соединении (1), которые в свою очередь менее гибки, чем в (13). Как уже отмечалось, наличие [c.289]

Экваториальная группа СООН обладает большей кислотностью [180]. [c.185]

Остальные гидроксильные группы (соединенные пунктирными линиями) относятся к экваториальным группам. [c.625]

В циклогексан-транс-диолах-1,2 вторичная экваториальная группа ОН предпочтительно связывается с третичной группой ОН. [c.167]

В г цс-диолах-1,2 аксиальная группа ОН связывается предпочтительно с экваториальными группами, независимо от числа других заместителей при атоме углерода. [c.167]

В общем, частота валентных колебаний аксиальной гидроксильной группы несколько выше, чем у соответствующей экваториальной группы. Это согласуется с хорошо известным несвязанным 1,3-взаимодействием аксиальных групп. В замещенном [c.172]

Различие, наблюдающееся между экваториальной и аксиальной связями 5а-стероидов, связано с тем, что валентное колебание экваториальной группы С —О (в направлении кольца А) требует более высокой энергии, [c.39]

Большая реакционная способность бр,7р-диола I по сравнению с 6а,7а-диолом II может быть обусловлена частично тем, что отталкивание аксиальной бр-гидроксильной группы аксиальной метильной группой у углерода 10 облегчает более сильное связывание с экваториальной группой ОН, а частично — тем, что при расщеплении диола 1 уменьшается стерическое напряжение, вызванное взаимодействием СНз ОН. Диаксиальный диол в условиях испытания оставался устойчивым к воздействию реагента, хотя кислотный катализ не исследовался. [c.223]

Избирательное ацилирование и гидролиз. Если циклогексановое кольцо жестко связано с другим кольцом, то заместитель в нем, например гидроксильная группа, может находиться или в экваториальном или в аксиальном положении. Экваториальная группа ацилируется легче, чем аксиальная группа в том же положении, и это правило справедливо для всех насыщенных стероидных спиртов без исключения. То же происходит и при гидролизе ацетоксильных групп. Как показывают приведенные ниже данные о скорости гидролиза при 69°С бензоатов холестанола-3 (I) и его За-эпимера И, омыление экваториального изомера I происходит более чем в два раза быстрее, чем омыление аксиального изомера II [c.341]

В циклическом ряду спирты с аксиальной ОН-группой окисляются в три раза быстрее, чем спирты с экваториальной группой ОН. [c.508]

Аксиальные гидроксильные или ацилоксигруппы более подвержены пространственным затруднениям (вследствие возвышающихся над кольцом атомов водорода или заместителя при [з-угле-родных атомах), чем соответствующие экваториальные группы. Поэтому соединения с аксиальными заместителями этерифицируются (или гидролизуются) медленнее, чем с экваториальными. [c.127]

Тем не менее можно воспользоваться методом орбитального следования, чтобы показать, что аксиально-экваториальное присоединение запрещено [29]. Два других продукта могут образоваться разрешенным образом. Это проще всего усмотреть, используя критерий положительного перекрывания ВЗМО и НСМО реагентов. Подробности показаны на рис. 13. ВЗМО представляет собой орбиталь, содержащую неподеленную пару электронов РВд (гл. 3, рис. 9), НСМО — а -орбиталь ХУ. Поскольку ВЗМО является по существу / -орбиталью фосфора и поскольку X и У должны каждая использовать ту же самую р-орбиталь для связывания, необходимо, чтобы они находились в аксиальном друг относительно друга положении или обе располагались в экваториальной плоскости. Это происходит потому, что для связи аксиальных и экваториальных групп используются различные р-орбитали. [c.322]

Бивалентной входящей группе. Такую ситуацию демонстрирует рис. 14,6. Однако известно, что ЗР4 быстро обменивает свои апикальные и экваториальные группы (гл. 3, разд. 2.4). Если происходит обмен и группа, вначале являвшаяся экваториальной, становится апикальной и уходит, суммарным результатом будет замещение с сохранением конфигурации. Это показано на рис. 14,в. [c.334]

В отличие от РРд молекула 1Рд со стереохимической точки зрения является жесткой [118]. Спектр ЯМР показывает отдельные пики для апикального и экваториального атомов хлора вплоть до 115°С. Любой из четырех лигандов в плоскости ЗРз может быть в реакции замещения уходящей группой. Одна из них должна соответствовать сохранению конфигурации (исходные аксиальные группы, остающиеся аксиальными) и две из четырех— изомеризации аксиальной и экваториальной групп. [c.357]

В работе [60] вследствие типографской ошибки переставлены частоты аксиальной и экваториальной групп. Приведенные в таблице значения взяты из оригинальной работы [63]. См. также [70]. [c.180]

Например, экваториальная группа, будучи более доступной, чем эпимерная ей аксиальная группа, должна сильнее адсорби- [c.332]

Циклическое переходное состояние, необходимое для осуществления реакции Чугаева, в устойчивой трнэкваториаль-ной конформации ментилксантогената может быть создано либо за счет атомов водорода при С-2, либо за счет атома водорода при С-4, причем последнее предпочтительно по правилу Зайцева (отщепление водорода от наименее гидрогенизованного углеродного атома). Возможность создания цик-л ического переходного состояния между экваториальной группой 02 и аксиальным водородом при С-4 хорошо видна при [c.362]

Па схеме 3.2 нрнвсдепы некоторые данные, иллюстрирующие различие в реакционной способности аксиальной и экваториальной групп. Следует отметить, что группа может быть как более, так и менее реакционноспособной в аксиальном положении, чем в экваториальном. [c.100]

Аксиальные группы а и Ь перемещаются назад путем вибрационного движения , в то время как экваториальные группы 2 и 3 двигаются вперед, оставаясь в той же самой экваториальной плоскости. Эквато-.риальная группа 1 остается на месте. Это приводит к тому, что угол между экваториальными группами, равный в исходном состоянии 120°, уменьшается, а углы между группой 1 и аксиальными группами увеличиваются до тех пор, пока все четыре угла, образованных группой 1, не станут эквивалентными. Образующаяся в результате тетрагональная бипирамида является высокоэнергетическим переходным состоянием процесса псевдовращения, которое может либо вернуться обратно к исходному состоянию, либо при продолжающемся движении групп в том же самом направлении, что и раньше,— к структурам, показанным в правой части уравнения (7-21). В конечной структуре группы 2 и 3 находятся в аксиальном положении, а группы а и Ь, первоначально находившиеся в аксиальном положении, переходят в экваториальное положение. Другой механизм пермутационной перегруппировки, получивший название турникетной перегруппировки , приводит к тому же конечному продукту реакции, что и псевдовращение [65]. Псевдовращение— процесс достаточно медленный и поэтому в некоторых ферментативных реакциях может, по-видимому, выступать в роли стадии, лимитирующей скорость. [c.123]

Г2)срсдн = 340 Дж МОЛЬ К-, и для дисахаридов (Ср2)срся = 650 Дж моль К . Таким образом, данное термодинамическое свойство слабо отражает стереохимические особенности гидратации углеводов. Даже сами конформеры отличаются по степени гидратации, эта разница в С 2 присутствует в скрытом виде, так как собственные теплоемкости конформеров отличаются очень незначительно. Вместе с тем изменение числа экваториальных групп сильно влияет на величины С 2-что хорошо видно из рис. 9. При построении графика использовались средние (эффективные) числа л(е-ОН), которые авторы [59] оценивали путем учета вкладов всех, возникающих в растворе аномеров и конформеров с учетом СН20Н-групп при шестом атоме углерода С6 в гексозах. [c.90]

Андростен-3,17-дион (№ 9) имеет сопряженную двойную связь. Подобные соединения обнаруживают и на фильтровальной бумаге меньшие значения Rf по сравнению со стероидом с изолированной двойной связью (№ 3). Как на бумаге, так и на слоях силикагеля Г разделение насыщенных стероидов и стероидов с одной двойной связью фактически нельзя осуществить. Так, например, 5-андростен-За-ол-17-он (№ 15) и андростан-За-ол-17-он (№ 17) практически всеми растворителями перемещаются с одинаковой скоростью. Экваториальная группа ОН этихолан-За-ол-17-она (№ 23) является сильнополярной, и поэтому это соединение отстает от названных выше. [c.261]

В то время как экваториальная группа ОН при Сз в случае этиохолан-За-ол-17-она (№ 23) придает сильнополярные свойства молекуле по сравнению с этиохолан-Зр-17-оном (№ И) с аксиальной группой ОН, стероиды № 15 и 16 вследствие незначительных различий в величине Rf разделяются с трудом. При разделении методом хроматографии на бумаге стероиды № 15 и 16 располагаются на одинаковой высоте hRf = 42), Андростерон (№ 17), наоборот, расположен на фильтровальной бумаге в случае А-сисгемы Буша выше hRf =57). [c.265]

В пиридине появляются следующие сигналы (в порядке нарастания поля) 17а-СНд — при 0,71 м. д. 4р-СНз — при 0,65 м. д. G-19-протоны — при 0,54 м. д. 4a- Hg — при 0,36 м. д. и G-18-протопы — при 0,13 м. д. Для стероидов, не содержащих других заместителей в кольцах А, В или С, величины сдвигов лежат в пределах от 0,33 м. д. для 21-метиленовой группы в окси-ацетатной боковой цепи до 1,0 м. д. для 19-метильной группы Б Л -3-кетоструктурах. Расположенные по соседству атом фтора, карбонильная или гидроксильная группы увеличивают сдвиги, возникающие за счет влияния растворителя, причем сигналы протонов аксиальных метильных групп сдвигаются сильнее, чем соответствующие сигналы экваториальных групп. В общем случае было найдено, что замена растворителя не приводит к изменению констант взаимодействия. [c.278]

Интересно отметить, что замещенные при С-1 производные-а-о-глюкозы, а также многих других сахаров намного устойчивее соответствующих -производных, несмотря на то что первые обладают аксиальным, а вторые — экваториальным заместителем. Так, все равновесные смеси метил-в-глюкопиранозидов [63], пента-О-ацетил-в-глюконираноз [64] и ацетогалоген-в-глюкопи-раноз [65, 66] содержат больше а-, чем р-форм. Все это указывает, по-видимому, на существование того, что Лемье и Чжу [621 назвали аномерным эффектом благодаря последнему экваториальная группа при аномерном атоме углерода становится менее, [c.446]

Показано [46], что ацетаты с экваториальной группой Сз—ОН имеют одну ацетатную полосу при 1240 см -, тогда как ацетаты с аксиальной группой Сз —ОН в области 1240 см - имеют несколько полос поглощения. Кроме стероидов, такое же соотношение отмечено и для других циклических соединений, например для декалолов [47]. Подобное же различие в спектрах было применено для определения конфигурации гидроксильной группы в природных соединениях [48]. Разница между поведением экваториальной и аксиальной связей наблюдается также для связи С-галоген в галогенированных стероидах [49] и для связи С — О в дейтерированных стероидах [50, 51]. [c.40]

Экваториальная группа находится в более доступном положении, а аксиальная группа в э тимере II затруднена 1,3-взаимодействием с аксиальными 1а- и 5а-водороднымн атомами. [c.341]

Как уже отмечалось, аксиальные группы в тригональной бипирамиде имеют большее число ближайших соседей, чем экваториальные группы. Поэтому нет ничего удивительного в том, что в молекулах состава АХ5, АХ4Е и АХ3Е2 аксиальные связи более длинные, чем экваториальные. Соответствующие данные для некоторых молекул такого типа представлены в табл. 7—8. [c.317]

Ларнодье отнес к частотам аксиальной и экваториальной групп полосы при 1062 и 1129 с.и-1. Однако аналогия с другими галогенпроизводными показывает, что приведенное в таблице отнесение правильно. Полоса при 1053 сл1-1 примерно на 50% интенсивнее полосы при 1020 сл1-1. [c.180]

Другой полосой, которую можно использовать для проверки конформационного отнесения в спиртах, является полоса валентных колебаний О — Н [61]. Для ряда тритериенов аксиальная группа ОН неизменно обнаруживает более высокую частоту (3637—3639 чем экваториальная группа (3629—3630 [c.181]

Положение экваториального электроноакцепторпого заместителя, напротив, наиболее благоприятно для перекрывания с орбиталью несвязанных электронов кислорода, что приводит к стабилизации основного состояния. Поскольку п-орбитали кислорода имеют очень низкую энергию, результирующий сдвиг в ультрафиолетовом спектре невелик. Таково качественное объяснение наблюдаемых смещений УФ-полос. Для 2-галогенциклогек-санона в приближении Паризера — Парра [113] был произведен расчет, показавший, что наличие аксиальной электроноакцепторной группы приводит к смещению полос в длинноволновую область. Влияние экваториальной группы должно быть незначительно, что находится в согласии с экспериментальными результатами [107]. Дополнительные данные по а-галогенкетонам приведены в разд. 7-3. Описанный подход может быть применен также к э.чектроноэквивалентным сопряженным системам [115]. [c.188]

Конформационное правило наиболее применимо к углеводородам. Для таких соединений при отсутствии углового и торсионного напряжений оно является очень хорошим методом стерео-химического анализа. Это правило, безусловно, связано с действующими в жидкости небольшими по величине дисперсионными или лондоновскими силами. Если молекула обладает дипольным моментом, доминирующее значение в жидкой фазе будет иметь диполь-дипольное взаимодействие, которое существенно превышает слабые дисперсионные взаимодействия в углеводородах. Больший дипольный момент приводит к более сильным взаимодействиям между молекулами жидкости. Поэтому, если два изомера имеют сильно различающиеся динольные моменты, изомер с большим дипольным моментом, как правило, будет иметь более высокую температуру кипения [189]. Однако известен ряд случаев, когда из двух эпимеров с одинаковыми дипольными моментами эпимер с экваториальной полярной группой имел более высокую температуру кипения, хотя их молекулярные объемы следовали конфор-мационпому правилу [203, 204]. Полярная экваториальная группа в углеводороде менее экранирована остальной частью молекулы, чем аксиальная, поэтому она легче вступает в межмолекулярные взаимодействия с окружающими диполями. Это взаимодействие, которое приходится преодолеть при испарении веще- [c.215]

Кинетические методы могут быть использованы в конформационном анализе точно таким же путем, как методы исследования равновесий (например, измерения рА ) [177, 258, 259]. Так, скорость окисления цис- и тракс-4-кгрет-бутилциклогексапола дает соответствующие скорости окисления для аксиальной и экваториальной групп ОН. Измеряя скорость окисления незамещенного циклогексанола, можно определить конформационную энергию гидроксильной группы [177]. К сожалению, кинетические методы, по-видимому, очень чувствите.дьны даже к небольшим деформациям кольца, возникающим ири введении заместителя. Это особенно сказывается в тех случаях, когда реакция включает непосредственно углеродный атом кольца, как, например, при сольволизе тозилатов. В связи с этим возможности метода для количественных оценок довольно ограниченны [260—263]. Детали кинетических исследований подробно рассматривались в разд. 2-2, В. [c.226]

Для описания обеих возможных форм кресла пираноз Ривс ввел символы С1 и 1С формы ванны получили обозначение от Б1 до В6. Бентли [37] распространил систему на конформацию полукресла и искаженную конформацию, и ее стали использовать довольно широко. Однако эта система страдает серьезным недостатком, поскольку она допускает различное обозначение энантиомеров с одинаково расположенными аксиальными и экваториальными группами. В результате может легко возникнуть путаница, как, например, в случае с- и L-глюкoзы, устойчивые конформации которых обозначают соответственно символами С1 и 1С. [c.432]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология