Гликозил-катион

Влияние стерических факторов на скорость гидролиза гликозидов удается интерпретировать в свете конформационных представлений. Промежуточный гликозил-катион X в случае пиранозидов имеет конформацию полукресла (см. стр. 46), для образования которой из конформации кресла необходим поворот атомов углерода и Сд вокруг связей Сз — Сд и С4— Сб соответственно [c.210]

Гетеролитическое расщепление протонированной связи с образованием промежуточного циклического карбкатиона (гликозил-катиона) и нередуцирующего концевого звена (медленная реакция, определяющая скорость гидролиза). [c.288]

При разрыве протонированной гликозидной связи пиранозное звено, находившееся в конформации кресла С1, образует гликозил-катион в переходном состоянии в конформации полукресла, в которой в одной плоскости находятся 1 -й, 2-й, 5-й атомы углерода и пиранозный кислород. Циклический карбкатион в конформации полукресла стабилизирован резонансом - переносом заряда на гетероатом (атом кислорода), обладающий неподеленными электронными парами, вследствие чего положительный заряд делокализуется в структуре карбоксоний-катиона (см. схему И. 3, б). [c.288]

Первой (быстрой) стадией гидролиза является протонирование гликозидного атома кислорода с образованием оксониевого иона IX. На медленной стадии, определяющей суммарную скорость реакции, происходит диссоциация оксониевого иона с образованием гликозил-катиона X. Последний быстро реагирует с водой, что приводит к моносахариду [c.209]

Факторы, влияющие на скорость диссоциации оксониевого иона. Сюда входят индукционные эффекты, дестабилизующие оксониевый ион и ускоряющие его диссоциацию, электронные и стерические факторы, способные облегчить или затруднить образование гликозил-катиона X. [c.209]

Влияние электронных факторов на скорость реакции хорошо видно на примере гидролиза гликозидов аминосахаров и 2-дезоксиальдоз. Так, высокая устойчивость к гидролизу гликозидов аминосахаров связана с тем, что на аминогруппе в кислой среде возникает положительный заряд, затрудняющий протонирование атома кислорода и дестабилизующий гликозил-катион X. В 2-дезоксиальдозах, напротив, отсутствует индукционный эффект гидроксильной группы при Сз, который снижает электронную плотность при гликозидном центре, затрудняет образование оксониевого иона и дестабилизует гликозил-катион. [c.209]

Гликозил-катион (2) имеет конформацию полукресла, в которой гтиранозное кольцо уплощено 4 из 6 атомов цикла (С-1, С-2, С-5 и атом кислорода) лежат в одной плоскости. Это создает условия для атаки нуклеофильным реагентом с двух сторон плоскости. [c.396]

Промежуточный гликозил-катион в случае ниранозидов существует обычно в конформации полукресла Н1. Переход конформационной структуры кресла С1 мономерных звеньев ксилана в конформацию Н1 должен сопровождаться вращением атомных групп молекулы вокруг связей (2— -3) и (4— -5). Поэтому присутствие и характер заместителей у 2, 3, 4 и 5-го углеродных атомов влияют на скорость конформационного перехода, замедляя его или вообще препятствуя ему [17]. [c.189]

Однако вместо метода с применением серебряных солей следует отдать предпочтение реакциям в гомогенной среде. Так, совсем недавно на основе опыта, накопленного в области нуклеотидов, в синтезе фосфатов сахаров были использованы соли с органическими катионами, растворимые в неполярных растворителях. В результате стали более доступны лабильные гликофуранозилфосфаты и, что еще важнее, появилась возможность осуществлять больший контроль за образующимся аномером путем выбора подходящей защитной группы в сахаре в положении С(2). Райт и Корана [316] вводили 2,3,5-три-0-бензоил-Р-о-рибофуранозилбромид (СЬХ ) в реакцию с дибензилфосфатом триэтиламмония в бензоле при 5°. Образовавшийся очень неустойчивый 1-(дибензилфосфат) путем гидрирования и отщепления бензоильных групп в щелочной среде (в которой гликозил-1-фосфаты вполне устойчивы) был превращен [c.134]