Скорость реакции, влияние сольватационных процессов

О различном влиянии сольватационных процессов на гетерогенные и гомогенны реакции электронного переноса свидетельствуют результаты, полученные при исследовании кинетики электровосстановления комплексов Со(ЫНз)5Х на разных электродах и в растворе [353]. Замена в комплексе Со(ЫНз)8НгО + молекулы воды на пиридин, пиразин, 4,4 -дипиридил и другие гетероциклические азотсодержащие молекулы увеличивает константу скорости их восстановления на ртути, платине и золоте при потенциале насыщенного каломельного электрода на 1—3 порядка, причем особенно резко в случае амбидентатного лиганда 4,4 -дипиридила. Небольшая зависимость наблюдаемых констант скорости восстановления указанных комплексов Со (III) от материала электрода характерна для внешнесферного механиз.ма переноса электрона. Однако, при внешнесферном восстановлении o(NHa)5X в растворе комплексами Fe( N) " наблюдается не увеличение, а уменьшение константы скорости при замене внутрисферной воды на азотсодержащие гетероциклические лиганды. При использовании в качестве восстановителей Еи + и Сг + соответствие между константами скорости гетерогенной и гомогенной реакций, которое следует ожидать в случае внешнесферного механизма при справедливости модели Маркуса, также отсутствует. Кроме того, непосредственные измерения показали, что комплексы o(NHa)5p> и Со(ЫНз)5 (4,4 -Ьру) + специфически адсорбируются на ртути [353]. [c.167]

При проведении реакций в растворах в жидкой фазе следует ожидать сложного влияния давления на скорость процесса из-за сольватационных эффектов, которые могут изменить величину объема активированного комплекса Влияние сольватационных эффектов на скорость реакции исследовалось на примере сольволиза грег-бутилхлорида (СНз)зСС1 и бензотрихлорида СбНбСС1з в 80 %-ном этиловом спирте при 15 и 30°С и давлениях до 303,9 МПа. Стадией, определяющей скорость этих реакций, является ионизация. Так, для грет-бутилхлорида [c.188]

Пока нет теоретического объяснения такого увеличения скорости гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе по сравнению с газовой. Можно предполагать, что это явление в какой-то мере связано с тем, что жидкость является иолуупорядоченной системой , к которой неприменимы принципы классической химической кинетики, базирующейся на теории столкновений и кинетической теории газов. Вследствие существования ближнего порядка в расположении молекул, т. е. их определенной ориентации и взаимного влияния, возможно, что понижение энтропии АЗ при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором составляет незначительную величину это резко сказывается на скорости процесса (см. раздел 1.1). Точно так же объединение молекул в сольватацион-ные комплексы может сопровождаться понижением энергии активации реакции, подобно тому, как это имеет место при интермолекулярных превращениях. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология