Внешнесферный механизм

Ионные реакции. Перенос электрона между комплексами, в которых лиганды прочно связаны с центральным ионом, чаще всего происходит по внешнесферному механизму. Скорость реакции в этих случаях много больше скорости изменения лигандного окружения. Константа скорости такого переноса электрона изменяется в широких пределах. Например [c.108]

Ион-радикальные реакции. Окисление иона радикалом может происходить, во-первых, по внешнесферному механизму, например [c.109]

Указанием на внешнесферный механизм может служить высокое значение константы скорости переноса электрона, существенно превосходящее возможное для данной пары частиц значение константы скорости замещения лиганда реагирующей частицей. Например, реакция [c.152]

В ионных реакциях перенос электронов между комплексами, в которых лиганды прочно связаны с центральным атомом, происходит по внешнесферному механизму, например [c.561]

Окислительно-восстановительные реакции можно разделить на реакции, протекающие по внешнесферному механизму (скорость лимитируется скоростью переноса электрона) и внутрисферному, или мостиковому (скорость лимитируется переносом атома или группы атомов между реагирующими веществами). Скорость реакций, протекающих по внешнесферному механизму, определяется соотношением [c.276]

Поскольку константа скорости окислительно-восстановительной реакции зависит от константы равновесия, скорость окислительно-восстановительных реакций с внешнесферным механизмом тем больше, чем больше разность окислительновосстановительных потенциалов реагирующих систем. Существенно изменить скорость окислительно-восстановительной реакции можно, повысив температуру, заменив растворитель или подобрав необходимый катализатор. [c.276]

В большинстве гомогенно-каталитических реакций на первой стадии образуется комплекс катализатора с субстратом, в котором затем происходят процессы, приводящие к образованию промежуточных или конечных продуктов реакции. Исключения из этого правила сравнительно редки. Среди них можно назвать реакции переноса электрона, протекающие по внешнесферному механизму или с помощью мостикового лиганда, которые будут рассмотрены в гл. V. [c.155]

Поэтому для того, чтобы провести различие между механизмами Кв и Нм, пользуются другими признаками. Одним из них является энтропия активации Д5= =. При внешнесферном механизме образование переходного комплекса не связано с перестройкой координационной сферы реагентов, и поэтому для реакций Нв должны наблюдаться отрицательные значения А5+. [c.200]

ЦИИ, или с каким-либо исходным окислителем по внутрисферному или внешнесферному механизму. Активирование радикальных и внутрисферных реакций уже рассматривалось, поэтому здесь мы остановимся только на вопросах активирования реакций на стадии (У.ЗЗ), протекающей по внешнесферному механизму. [c.210]

Чаще всего внешнесферный механизм связан с туннельным эффектом, сущность которого кратко изложена ниже. [c.210]

Процессы каталазного разложения Н2О2 и пероксидазного окисления индигокармина в основном не отличаются, т. е. реакция может идти как по внутри-, так и по внешнесферному механизму. При пероксидазном окислении в результате конкуренции между индигокармином и перекисью могут меняться доли внутри- и внешнесферного окисления с изменением соотношения концентраций субстратов и комплекса. В присутствии индигокармина, по сравнению с Н2О2 как субстратом, более ясно выражен внешнесферный характер переноса электрона. [c.138]

Теория Маркуса построена в предположении малого перекрывания орбиталей реагирующих частиц, между которыми происходит электронный перенос. Поэтому она очень близко описывает ситуацию именно в реакциях с внешнесферным механизмом. [c.212]

Константы скорости некоторых окислительно-восстановительных реакций второго порядка, идущих по внешнесферному механизму (растворитель — вода, температура 25" С) [c.192]

РАЗЛИЧИЕ МЕЖДУ ВНУТРИСФЕРНЫМ И ВНЕШНЕСФЕРНЫМ МЕХАНИЗМАМИ ЗАМЕЩЕНИЯ [c.207]

Поэтому, используя окислительно-восстановительные системы, содержащие ионы с регулируемой способностью к замещению, можно экспериментально подтвердить наличие внешнесферного механизма, при котором перенос электронов происходит без нарушения координационной сферы реагентов, и описать характерные особенности этого механизма. Таким же образом реакции, в которых осуществляются внутрисферные механизмы, можно определить по переносу мостиковых лигандов (в основном от окислителя к восстановителю) и описать их характеристики. Выбрав эти характеристики в качестве формальных критериев, можно исследовать системы, неустойчивые к замещению, в надежде определить природу механизма реакции окис- [c.208]

До сих пор, чтобы как можно меньше усложнять картину, обсуждение ограничивалось процессами, в которых от восстановителя к окислителю переносился один электрон. Большинство рассматриваемых примеров затрагивало комплексы переходных металлов, устойчивые степени окисления которых отличаются на единицу. Однако элементы Р-блока и даже переходные элементы в ковалентных соединениях обычно не образуют стабильных соединений с нечетным числом электронов, и устойчивые степени окисления отличаются на две единицы, как, например, 5п(11), 5п(1У) Т1(1) и Т1(1П) Р(1П) и Р(У). Поэтому закономерен вопрос может ли за один акт окисления-восстановления переноситься больше одного электрона Если реакция идет по внешнесферному механизму, ограничение Франка—Кондона (соответствие энергий окислителя и восстановителя до переноса электронов) будет намного более серьезным, когда дело касается переноса двух электронов и более высокие значения энергий активации и меньшая вероятность успешного окислительно-восстановительного столкновения приведут к тому, что процесс этот станет маловероятным. Если реакция идет в растворе, ограничения могут быть, по-видимому, смягчены по той причине, что реагенты могут находиться в тесном соприкосновении друг с другом (в сольватационной ловушке ) достаточно долго, для того чтобы участвовать в двух последовательных актах переноса электронов. Если реагирующие промежуточные соединения не живут столь долгое время, чтобы их можно было обнаружить, этот тип процесса, вероятно, нельзя будет по-настоящему отличить от синхронного переноса двух электронов. В реакции, протекающей по внутрисферному механизму, мостиковая связь может сохраняться достаточно долго, и поэтому возможен последовательный перенос более чем одного электрона. В принципе возможно [c.209]

Хорошо известны два общих механизма процессов электронного переноса. Первый называют внешнесферным механизмом. [c.185]

Полученное совпадение изменения ингибирующей активности амина в смеси с uSta и в отсутствие uSt2 с изменением окислительного потенциала позволяет считать, что ингибирующим началом комплекса uSta-w АшН является амин. Иными словами, обрыв цепи окисления происходит ие за счет взаимодействия RO2 с атомом меди, а за счет реакции RO2 с координированным амином, т. е. по внешнесферному механизму. Аналогичный механизм предполагался в случае ингибирования процессов окисления соединениями меди, содержащими атом серы в хелатном узле [4, 5]. Включение амина в координационную сферу меди усиливает его ингибирующие свойства, возможно, за счет образования комплекса с частичным переносом заряда. В противном случае, если бы ингибирование было обусловлено взаимодействием с ионом меди и образование комплекса облегчало бы перенос электрона от RO2 на Си(П), наиболее сильными ингибиторами должны были бы оказаться алифатические амины, как наиболее основные. [c.221]

На первый взгляд кажется, что окислительно-восстановительные реакции осуществляются как простое столкновение реагирующих частиц — восстановителя и окислителя и при этом имеет место перенос электрона от первого ко второму. Реакции в растворе осложнены тем, что окисленные и восстановленные формы часто являются комплексами, центральные атомы которых блокированы лигандами, а также молекулами растворителя во второй зоне сольватации [156, 166, 167]. В реакциях, протекающих по внешнесферному механизму, координационные сферы не изменяются. Рассмотрим реакцию [c.379]

При внешнесферном механизме Ох- и Red-формы в переходном комплексе взаимодействуют слабо и имеют близкую структуру внутренней координационной сферы. В случаях внутри-сферного механизма в переходном комплексе образуются мостики, облегчающие электронный обмен. Такими мостиками служат частицы, которые являются составной частью внутренних координационных сфер Ох- или Red-форм ионы Н+ или 0Н часто способны выполнять эту роль. Внешнесферный механизм, как правило, установлен в тех случаях, когда частицы, составляющие внутреннюю координационную сферу, являются весьма инертными. И наоборот, в случае их высокой лабильности следует ожидать внутрисферный механизм. [c.15]

Количественно зависимость тока обмена от параметров полупроводника и раствора для систем с внешнесферным механизмом электронного обмена может быть представлена следуюш,им выражением [31, 83—86] [c.67]

В случае внешнесферного механизма О. п. соблюдается параболич. зависимость между энергией активации и логарифмом константы скорости р-цни (т.наз. зависимость Маркуса). Неподчинение такой зависимости соответствует внутрисферному О. п. [c.330]

Механизм гомогенной реакции А А + S может быть различным. Если редокс-пара А/А выполняет только функцию переносчика электронов, то имеют дело с редокс-катализом или с го-момедиаторной системой. В этом случае обмен электронами между А и S происходит по внешнесферному механизму. Если же в хо е реакции медиатор одновременно связывает субстрат в аддукт А S, который затем распадается с регенерацией А, то имеют дело с химическим катализом или с гетеромедиаторной системой. В случае химического катализа перенос электронов, как правило, осуществляется по внутрисферному механизму. [c.477]

В ряде случаев нельзя провести четкого разграничения, по какому механизму (внутри- или внешнесферному) происходит перелое электрона, и можно только получить доказательства в пользу преобладания одного из них. Считается установленным, что по внешнесферному механизму протекает реакция, когда металл окружен легкополяризуемыми лигандами, способными осуществлять перенос электрона быстрее, чем в случае лиганда, образующего внутри-сферное промежуточное соединение с мостиковыми группами. Полагают, что в этом случае первая координационная, оболочка остается незатронутой. [c.40]

Внешнесферный механизм переноса электрона (т. е. без участия внутренней координационной сферы) подтверждается реакцией с использованием радиоактивного металла (например, кобальта) или меченых лигандов [143— 147]. Эле1Ктронная конфигурация ионов металлов и природа лиганда, а также его строение играют важную роль в обменных процессах [148—151]. Сделано предположение, что у двухвалентного кобальта имеется -электронная конфигурация, и она, очевидно, препятствует обмену электрона даже при координации с лигандом, способствующим переносу электрона. Способность лигандов в зависимости от их природы и состава участвовать в качестве мостика при переносе электронов уменьшается в ряду [139] [c.40]

При внешнесферном механизме реагирующие комплексы храняют свою координационную оболочку, а электрон передаеце) через координационные сферы. Достаточно часто в ионных циях перенос электрона происходит по внутрисферному меха му через лиганд-мостик, например СГ-лиганд-мостик [c.562]

На некоторых стадиях каталитической реакции могут реагировать одноименно заряженные частицы. Процессы такого типа из-за значительного электростатического отталкивания между частицами реагентов требуют значительной энергии активации, особенно в случае многозарядных частиц. В таких случаях введение в систему небольших по размерам противоионов может привести к существенному снижению энергии активации и благоприятствовать протеканию процесса. Для этого необязательно, чтобы про-тивоион включался в координационную сферу одного из реагентов. Активирующее действие такого типа может наблюдаться в реакциях, протекающих как по внутрисфер-ному, так и по внешнесферному механизму. Активатор здесь уменьшает энергетический барьер, препятствующий сближению реагентов. [c.17]

Вайс [34], а также Маркус, Зволынский и Айринг [35, 36] первыми применили понятие туннельного эффекта для развития теории окислительно-восстановительных реакций в растворах. Они показали, что туннельный переход электрона играет важную роль в реакциях с высокой энергией активации, какими обычно бывают окислительно-восстановительные реакции с внешнесферным механизмом. В этих реакциях величина и форма энергетического барьера, а следовательно, и вероятность перехода определяются лигандами координационных сфер одного и другого реагента. Развитая Маркусом на основе этих представлений теория электронных переходов в водных растворах может быть очень полезной при решении проблемы активирования гомогенно-каталитических реакций окисления-восстановления. [c.212]

Если способность вещества участвовать в реакциях замещения слишком мала или, иначе говоря, скорость таких реакций меньше, чем скорость переноса электронов, и если по тем или иным причинам не реализуется внешнесферный механизм реакции, тогда скорость реакции окисления-восстановления может определяться скоростью проникновения мостикового лиганда в координационную сферу относительно менее устойчивого компонента. Как правило, кинетика процесса будет подчиняться простому закону скорости реакции второго порядка в том случае, если мала ассоциация в состоянии, предшествующем равновесию. Таким образом, судя только по кинетике реакции, никак нельзя утверждать, что образование мостиковой связи является скоростьопределяющей стадией, однако это можно сделать, определив константу скорости реакции. Фактически она не будет зависеть от природы более стабильных компонентов и, конечно, от изменения общей свободной энергии всей реакции. В качестве примеров можно привести реакции с участиемУ ая ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы воды = 100 с" при 25 °С) и Ки (МНз) ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы = 10 с" ). Этот эффект наиболее ясно виден в реакциях восстановления aq. В табл. 9-3 сравниваются данные, полученные для двух групп реакций. Константы скорости реакций первой группы слабо зависят от природы окислителя и хорошо сопоставимы с константами скорости обмена молекул воды в акво-комплексах У(П). В этом случае [c.196]

Со(СЫ)б является высокоэффективным внешнесферный восстановителем. Комплекс o(NHз)5X" хотя и образует прочную мостиковую связь в X-положении, может реагировать любым путем, зависящим от требований восстановителя и мостикообразующей Х-группы. Тип реакции можно определить, если провести анализ реакционной способности соответствующего комплекса. Так, например, реакции с r2 aq всегда идут по внут рисферному механизму, и скорость превращения для комплекса с мостиком X = Н2О (5-10 (моль/л) с25 °С) гораздо меньше, чем для комплекса с мостиком X = ОН (1,5-10 (моль/л) с 25 °С). Для идущих по внешнесферному механизму реакций этих ионов с Сг(Ь1ру) з скорости при X = Н2О и X = ОН примерно одинаковы (5 10 и [c.208]

Внешнесферный механизм. Этот механизм справедлив тогда, жогда для обоих веществ, принимающих участие в реакции, реакции обмена лигандов протекают значительно медленнее, чем про-здессы переноса электрона. Примером может служить реакция [c.186]

Каталитическая активность комплекса ЭДТА с Ре + при избытке ЭДТА, исключающем образование каталитически активных биядерных комплексов [7], по-видимому, объясняется внешнесферным механизмом окисления—восстановления [c.148]

Полученные экспериментальные данные и имеющиеся в литературе сведения но экстракции анионных галогенокомплексов платиновых металлов нейтральными фосфорорганическими соединениями [5, 14] позволяют предположить, что экстракция, по крайней мере в первый момент взаимодействия фаз, протекает по гидратно-сольватному механизму. При этом молекулы экстрагента не входят во внутреннюю сферу экстрагируемого комплекса. На внешнесферный механизм экстракции Ru (IV) в форме комплексов [RuGlg] и Ru OGlio] " указывает, например, и характер зависимости D от кислотности водной фазы, аналогичный подобным зависимостям для экстракции анионных комплексов других переходных элементов с весьма устойчивой внутренней сферой [16]. [c.84]

С первого взгляда вопрос о способах поверки электродов кажется простым — любая из упоминавшихся ранее обратимых систем с внешнесферным механизмом электронного переноса может быть использована для создания поверочных растворов. Воспроизведение э, д. с. нормированным образом составленного гальванического элемента, включающего испытуемый электрод, может служить способом поверки и в определенной степени обеспечением единства измерений. Здесь, однако, возникает ряд противоречивых моментов, которые возвращают нас к фундаментальным вопросам, обсуждавшимся в разделах 1.4 и 1.5. Отклоне д1е от полной электронной функции в соответствии с уравнениями (1.21), (1.22) и (1.31) можно записать АЕ = = RTInF-iJio, где АЕ отражает конкуренцию, по крайней мере, двух про-.цессов основного электродного, определяемого природой н концентрацией [c.116]

Что касается кинетики гомогенных и гетерогенных реакций электронного обмена, то система Се + + относится к простым, с внешнесферным механизмом электронного обмена, для которых применимо выражение (I. 15) [27, 29]. При переходе от растворов хлорной к растворам серной кислоты скорости гомогенной и гетерогенной реакций увеличиваются. Для сернокислых растворов (0,5 М Нг504) Сгом = 4,9 л-моль- -с- и /д = 2 10 А см" Значит, сделанные выше оценки границ обратимого функционирования системы Се + остаются в силе. [c.141]

При выполнении ОВ титрования (см. гл. 5) всегда заинтересованы в очень быстром прохождении ОВ реакции титрования в объеме раствора, что в ряде случаев достигается повышением температуры или применением катализаторов. В то же время при ОВ титровании смеси веществ подбирают такие условия (кислотность среды и др.), когда из иескольких возможных ОВ реакций только одна идет с достаточно большой скоростью. О. А. Сонгина, В. А. Захаров и сотр. [172—174, с. 95] таким путем провели ряд амперометрических ОВ титрований с целью раздельного определения веществ в смеси. Важным результатом в работах этих авторов [174] является использование полученного ими обширного материала по формальным ОВ потенциалам [39] для доказательства уравнения Маркуса [175] (линейная зависимость между логарифмом константы скорости ОВ реакции и разностью формальных ОВ потенциалов соответствующих полуреакций при условии внешнесферного механизма переноса электронов). Применение в этом анализе формальных ОВ потенциалов позволило [174] проверить применимость уравнения Маркуса для одной и той же ОВ реакции (изменение концентрации фонового электролита и, как следствие, изменение формальных ОВ потенциалов и соответствующее изменение скорости ОВ реакции). [c.93]