Реакции гомогенного переноса электрона

РЕАКЦИИ ГОМОГЕННОГО ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА [c.98]

Почти одновременно с первыми работами Лунда по применению переносчиков электронов в органическом электросинтезе появились публикации В. Майрановского, в которых использовался, по существу, тот же прием [13—15]. Была изучена реакция гомогенного переноса электрона на молекулу субстрата ВХ от внешнего активатора А, восстанавливающегося легче, чем КХ [c.184]

Таким образом, последние стадии электрохимического процесса включают химические реакции, протекающие как до, так и после переноса электрона. Наконец, некоторые нз образовавшихся частиц легко окисляются как на электроде, так и путем гомогенного переноса электрона в растворе. [c.54]

Конкуренция между гомогенным и гетерогенным переносом Электрона на второй стадии (Е) и возможность различать эти два пути реакции с помощью. хроноамперометрии подробно обсуждаются Б работах [78—80J Доказано [80], что гомогенный перенос электрона будет доминировать, если только время измерения ие превышает 0,1 мкс, в настоящее время такие измерения невозможно выполнить Таким образом, можно сделать вывод, что пропессы ЕСЕ, включающие иве стадии гетерогенного переноса электрона, не наблюдаются в условиях, когда они могли бы быть исследованы методами электрохимической кинетики [80]. [c.111]

Связь заключается прежде всего в том, что как при гомогенной, так и при гетерогенной реакции происходит перенос электрона в дипольной среде. [c.22]

Здесь имеет смысл кратко остановиться на вопросе о применимости конкурентных методов для изучения химических реакций с участием катион-радикальных интермедиатов. Такой подход был использован для оценки относительной реакционной способности ряда замещенных бензолов [13, 14]. Эти реакции протекают через быстрое обратимое взаимодействие окислителя с ароматическим соединением, приводящее к образованию соответствующего катион-радикала. Лимитирующей стадией является идущая после равновесия химическая реакция, такая, как отщепление протона. Исходные концентрации обоих субстратов были одинаковыми. Соотношение двух ион-радикалов, определенное по значению /< равн гомогенных реакций переноса электрона, оказывает влияние на полученную таким образом относительную реакционную способность. Поэтому при простом применении этого метода следует соблюдать осторожность, особенно если заранее известно, что скорость гомогенного переноса электрона велика и равновесие сильно смещено в одну сторону. [c.101]

Окисление вторичных спиртов до кетонов в ацетонитриле в присутствии тиоанизола при контролируемом потенциале, достаточном для окисления сульфида, также включает гомогенный перенос электрона [19]. Сульфид постепенно расходуется в реакции, давая хороший материальный выход, но низкий выход по току. [c.323]

Гомогенный перенос электронов в растворе может осуществляться и за счет продуктов реакции. Эти виды реакций с переносчиком электрона будут подробнее рассмотрены в главах 2 и 3, Существуют также электрокаталитические реакции, следующие за переносом заряда, в ходе которых регенерируется исходный деполяризатор (см. ниже). [c.9]

Электродным процессом называют совокупность всех электрохимических и химических стадий, в которых участвуют реагирующие частицы, а также процессов подвода вещества к поверхности раздела электрод — электролит и отвода от нее. Протекающую на поверхности электрода гетерогенную реакцию, включающую перенос электронов, называют электрохимической реакцией или собственно электродным процессом [36, 37]. Между закономерностями гомогенных и гетерогенных реакций переноса электронов существует глубокая взаимосвязь. Согласно В. Г. Левичу и Р. Р. Догонадзе (6], это связано прежде всего с тем, что как при гомогенной, так и при гетерогенной реакции происходит перенос электрона в дипольной среде. [c.66]

Для электрохимического восстановления 4-бромацетофенона в присутствии нуклеофила 4 предполагается, что основным направлением реакции образующегося анион-радикала 23 [реакция (23)] является гомогенный перенос электрона на субстрат, а не реокисление посредством гетерогенного переноса электрона на электрод. [c.91]

В отличие от обычной гомогенной химической реакции, протекающей во всех точках объема раствора, где есть реагирующие вещества, электрохимическая реакция идет на границе раздела между электродом и раствором, т. е. является реакцией гетерогенной. Отсюда следует, что любой электродный процесс всегда имеет ряд последовательных стадий сначала реагирующее вещество должно подойти к электроду, затем должна произойти собственно электрохимическая стадия, связанная с переносом электронов или ионов через границу раздела фаз (стадия разряда — ионизации), и, наконец, образовавшиеся продукты реакции должны отойти от поверхности электрода, чтобы освободить место для новых порций реагирующего вещества. Первая и третья стадии имеют одинаковые закономерности и называются стадиями массопереноса. Стадии массопереноса и разряда—ионизации присутствуют во всех без исключения электродных процессах. Помимо этих стадий при протекании электродных реакций встречаются также и другие. Так, часто электродные процессы осложняются химическими реакциями в объеме раствора или на поверхности электрода, в которых может участвовать исходное вещество или продукт электрохимической реакции [c.170]

Примером каталитических реакций другого типа могут служить реакции с участием медиаторов — органических переносчиков электрона. В присутствии медиатора М становится возможным восстановление содержащегося в растворе субстрата КХ, непосредственно не восстанавливающегося на электроде в заданной области потенциалов. Процесс включает стадии электрохимического восстановления медиатора и последующего переноса электрона в гомогенной фазе с анион-радикала М на молекулу субстрата с полной регенерацией медиатора [c.194]

А. Типы ионных реакций и методы их изучения. Ион-ионное и ион-дипольное взаимодействия сильно влияют на закономерности реакций с участием заряженных частиц в растворах электролитов. Ионные реакции можно условно разделить на три большие группы 1) гомогенные реакции переноса протона 2) реакции с переносом тяжелых частиц 3) гомогенные реакции электронного переноса. Реакции первой группы в общем случае протекают по уравнению [c.88]

В отличие от обычной гомогенной химической реакции, протекающей во всех точках объема раствора, где есть реагирующие вещества, электрохимическая реакция идет на границе раздела между электродом и раствором, т. е. является реакцией гетерогенной. Отсюда следует, что любой электродный процесс всегда имеет ряд последовательных стадий сначала реагирующее вещество подходит к электроду, затем произойдет собственно электрохимическая стадия, связанная с переносом электронов или [c.201]

Осуществление медиаторных процессов предполагает взаимодействие меж у медиатором и электродом с образованием активных частиц А. Затем след ует гомогенная стадия переноса электрона в объеме раствора от А к 8 или наоборот. Это взаимодействие приводит к образованию восстановленных (окисленных) продуктов реакции, тогда как медиатор регенерируется и вновь вступает в электродную реакцию. Регистрируемый ток по своей природе яв- [c.475]

Спиртовые группы часто защищают, превращая их в соответствующие бензиловые эфиры. Сообщается о методике, по которой защитная л-метоксибензильная группа может быть чисто удалена электрохимически в мягких окислительных условиях. ЭКП проводят при 1,65 В относительно нас. к. э. в 60—80%-ном водном ацетонитриле, содержащем 0,1 М перхлората лития. Спирты регенерируются с выходами выделенного продукта от 74 до 98% [63]. В случае диолов используют ди-п-метоксибен-зиловый эфир. Другим методом удаления защитной п-метокси-бензильной группы в окислительных условиях может служить реакция гомогенного переноса электрона с участием стабильного катион-радикала ТБФА [64]. Разрыв связи происходит во влажном ацетонитриле. Катион-радикал можно использовать либо в стехиометрических количествах в виде легкодоступного устойчивого гексахлорантимоната, либо его можно генерировать электрохимически и затем в течение реакции вновь регенерировать из нейтрального амина. Миллер и сотр. [65—67] предложили механизм расщепления бензиловых эфиров, отраженный в реакции (7-46). [c.314]

На основании данных, полученных с помощью метода ЛВА [125], предположили, что скоростьопредсляющей стадией этого процесса является гомогенный перенос электрона. Таким образом, следует еще раз подчеркнуть, что рабочие кривые можно надежно использовать только для того, чтобы исключить какой-либо механизм, а при доказательстве определенного пути реакции нужно проявлять большую осторожность даже при совершенном совпадении экспериментальных точек с рабочими кривыми [c.145]

Был рассчитан стандартный потенциал окисления карбоксильной группы с учетом быстрого декарбоксилироваиия было найдено, что он равен л + 1,4В (НВЭ) [18]. Эти расчеты вызвали сомнение, так как не принималась во внимание хемосорбция [59]. Особенно интересен тот факт, что в присутствии ка-тиоп-радикала трис(п-бромфенил) амина происходит быстрый гомогенный перенос электрона с сопутствующим декарбоксилированием [60]. Сам катион-радикал генерируется при +1,3 В (отн. НВЭ) (уравнение 14.9). Однако продукты этой реакции разнообразны Некоторые из них образуются в результате раз- [c.432]

Вторым важным следствием теории Маркуса является то, что она позволяет коррелировать скорости реакций с переносом электрона, протекающих в гомогенном растворе, со скоростями реакций, идущих на металлических электродах. На основе известных линейных соотношений для свободной энергии можно показать [13], что график зависимости log k от log К для гомогенного окисления или восстановления одним и тем же реагентом ряда сходных соединений является прямой линией с тангенсом угла наклона 0,5, а график зависимости — RTinF In k от потенциала электрода для соответствующего ряда электрохимических процессов также представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона 0,5. В последнем случае наклон линии, несомненно, эквивалентен коэффициенту электрохимического переноса соответственно наклон линии для чисто химического процесса называется коэффициентом химического переноса. [c.273]

Механизм полурегенерации (механизм ЕСС). Процесс, включающий гомогенный перенос электрона между вторым катион-радикалом и интермедиа-том (полученным в реакции нуклеофила с первым катион-радикалом), при котором количество регенерируемого субстрата равно половине концентрации электрохимически генерированного катион-радикала субстрата. Иногда символом Е обозначают как химическую, так и электрохимическую стадии переноса электрона. В соответствии с такой номенклатурой стадия полурегенерации может быть названа стадией Е. [c.10]

С помош,ью спектроэлектрохимического метода с внутренним отражением была исследована кинетика быстрых гомогенных реакций перекрестного переноса электронов [8]. Гетероциклическая ароматическая молекула ДМФЗ и серия ферроценов были исследованы с применением общей окислительно-восстановительной пары ТАА/катион-радикал ТАА. Полученные результаты могут быть интерпретированы в рамках теории Маркуса. Спектроэлектрохимический анализ методом внутреннего отражения проводился так, что присутствие катион-ра-дикала ТАА контролировали по полосе поглощения при 715 нм с помощью платинового ОПЭ в ацетонитриле в присутствии перхлората тетраэтиламмония. Скорости реакций зависят главным образом от стандартных свободных энергий взаимодействующих окислительно-восстановительных пар. На практике стандартную свободную энергию удобно рассчитывать по разности между потенциалами пиков этих окислительно-восстано-вительных реакций, полученной по данным ЦВА. Как и следует из теории, эти гомогенные реакции переноса электрона про- [c.99]

В условиях анодного цианирования при относительно высоких потенциалах реакция часто имеет высокий материальный выход, но низкий выход по току. Вероятно, цианид-ион (и его сопряженные основания, возникающие в результате установления равновесия между цианид-ионами и протонным растворителем) разряжаются вместе с органическим субстратом, давая циано-радикал, который не входит в органические продукты, а, как найдено Андреадесом и Захновом [4], атакует цианид-ион, образуя анион-радикал дициана, или димеризуется в дициан. Ток в значительной мере будет расходоваться на этот неорганический электродный процесс, а также на регенерацию субстрата в результате гомогенного переноса электрона между катион-радикалами и цианид-ионами. Обычно в ацетонитриле выходы по току низки. Гомогенная окислительно-восстановительная реакция между электрохимически генерированными стабильными катион-радикалами и цианид-ионами обсуждалась в разд. 3.5. [c.131]

Стерический контроль реакции можно осуществить на платиновом электроде [10]. Соотношение стереоизомерных продуктов значительно изменяется в зависимости от типа и концентрации ароматической добавки, а также от исходной концентрации субстрата. Соотношение выходов цис- и гранс-изомеров изменяется от 2,9 1 до 1,5 1 (равновесная смесь) и снижается при увеличении концентрации 2,5-диметилфурана. Среди ароматических добавок, имеющих более высокие окислительные потенциалы, чем 2,5-диметилфуран, наиболее заметные изменения в соотношении выходов цис- и транс-изомеров вызывает пиридин. Наблюдаемая зависимость соотношения изомеров от концентрации самого субстрата или от различных добавок связана с процессами адсорбции. Поэтому можно определить относительную адсорбируемость ароматических молекул по изменению в соотношении выходов изомеров продукта анодного метоксицианирования 2,5-диметилфурана. Предлагается следующий порядок адсорбируемости ароматических соединений пиридин>-анизол л нафталин>пентаметилбензол >трст-бутилбензол. В сравнимых условиях добавки 1,4-ДМБ также оказывают значительное влияние. Присутствие следовых количеств 1,4-ДМБ приводит к распределению изомеров, соответствующему гомогенному равновесию. Этот результат можно объяснить гомогенным переносом электрона, так как при потенциале, принятом для этих экспериментов (Яр = 1,22 В относительно нас. к. а., скорость развертки 100 мВ/с), 1,4-ДМБ окис- [c.134]

Электрохимическое окисление метилбензолов в ацетонитриле приводит к образованию бензильных карбениевых ионов, которые взаимодействуют с ацетонитрилом или остаточной водой. Эберсон и сотр. [5, 7] обнаружили, что окисление толуола, ксилолов, дурола и гексаметилбензола в водном ацетонитриле в присутствии перхлората натрия приводит к соответствующим бензильным ацетамидам и спиртам. Преимущественно образуется амид, относительный выход которого возрастает при переходе от толуола к гексаметилбензолу. Даже в 5%-ном водном ацетонитриле амид остается доминирующим продуктом. Анодный предел системы ацетонитрил — перхлорат натрия намного превышает анодные потенциалы, применяемые в этих экспериментах, поэтому считается, что перенос электрона осуществляется с субстрата. Вероятна реализация механизма с участием катион-радикального интермедиата. Анодно-генерированный катион-радикал претерпевает депротонирование и дает бензильный радикал, который затем участвует в гетерогенном [реакция (6-За)] и(или) гомогенном переносе электрона [реакция (6-36)] с образованием бензильного катиона (бензил-радикал окисляется легче, чем исходный толуол [8]). В результате нуклеофильной атаки молекулы растворителя (ацетонитрила) [c.264]

В случае наиболее простых химических реакций, таких, как обратимое окисление Ре до Ре- на аноде, стадии 2, Зи 4 могут слиться в одну стадию, заключающуюся в образовании иереходиого комплекса с какими-либо частицами на поверхности электрода и перенос электрона от Ре -" к электроду. Как и в случае гомогенных реакции, эта стадия может завершаться переносом атома (напрпмер, атома Н). [c.554]

Конечные продукты реакции, как правило, определяют путем проведения макроэлектролиза при контролируемом потенциале с последующим их выделением из раствора н анализом с помощью методов, обычно применяемых в органической химии (определение физических констант вещества, элементный анализ, ЯМР- и ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, хроматография и т. д.). Если эти продукты образуются в результате медленных химических превращений в объеме раствора, следующих за переносом электрона, то исследование кинетики таких химических стадий электрохимическими методами оказывается малоэффективным. Здесь более пригодны методы изучения химической кинетики в гомогенной фазе. Нечувствительность электрохимических методов эксперимента к достаточно медленным химическим превращениям в растворе является причиной того, что во многих случаях выводы о природе конечного продукта реакции, сделанные на основе данных препаративного электролиза и анализа поляризационных кривых, измеренных в стационарных или нестационарных условиях, оказываются различными, поскольку относятся к неодинаковым временным интервалам, охватывающим неодинаковое число стадий суммарного процесса. [c.195]

Приведенная выше последовательность реакций может служить примером процесса ЕСЕ, где за переносом электрона (уравнение 6 6) следует химическая стадия (уравнение 6.7), после чего становится возможным перенос второго злектрона (уравнения 68 и 6.9) Современная техника [39,51] tie позволяет с помош.ью чисто электрохимических методов сделать выбор между двумя возможными реакциями переноса второго электрона (уравнения 6 8 и 69). Однако скорости гомогенных реакций протонирования электрогенерированных анион-радика-лов антрацена и 1,2-бензантрацена находятся в соответствин [52] со скоростями, определенными поляро1рафическим мето- [c.248]

В этом разделе рассмотрены реакции, в которых электрохимически генерированный анион-радикал углеводорода отдает электрон находящемуся в растворе другому веществу, которое таким образом претерпевает каталитическое восстановление. Таким образом, роль молекулы углеводорода сводится к переносу электрона от электрода к другому присутствующему в растворе соединению. Процесс переиоса электрона данного типа будет заметно сказываться только хтри условии, что гомогенный окислительно-восстановительный потенциал второго растворенного вещества менее отрицателен, чем у исходного углеводоро- [c.255]

Прн окислении утлеводородов казалось возможным предположение, что прочная адсорбция иа аноде должна влиять на ориентацию молекул до переноса электрона и, в сочетании с адсорбцией интермедиатов и продуктов, должна изменять распределеиие продуктов реакции по сравнению с соответствующим гомогенным процессом. [c.412]

Механизм гомогенной реакции А А + S может быть различным. Если редокс-пара А/А выполняет только функцию переносчика электронов, то имеют дело с редокс-катализом или с го-момедиаторной системой. В этом случае обмен электронами между А и S происходит по внешнесферному механизму. Если же в хо е реакции медиатор одновременно связывает субстрат в аддукт А S, который затем распадается с регенерацией А, то имеют дело с химическим катализом или с гетеромедиаторной системой. В случае химического катализа перенос электронов, как правило, осуществляется по внутрисферному механизму. [c.477]

Гомогенные катализаторы и ферменты ускоряют процессы с 1 довольно сложной кинетикой. В реакциях участвует, как пра- вило, несколько субстратов, и часто наблюдается многоступен- чатый перенос электрона внутри ферментов, встречаются случаи кооперативного взаимодействия активных центров, обратной положительной и отрицательной связи и т. д. [c.467]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции гомогенного переноса электрона: [c.91] [c.131] [c.145] [c.146] [c.26] [c.121] [c.240] [c.300] [c.312] [c.315] [c.113] [c.185] [c.23] [c.290] [c.79] [c.30] [c.134] [c.246] [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология