Заместителей влияние сложных эфирах

Исследованиями Н. А. Меншуткина было показано, что легче всего сложные эфиры получаются из первичных спиртов и низкомолекулярных кислот. Вторичные спирты реагируют труднее. Эфиры третичных спиртов получаются с небольшим выходом, так как третичные спирты в присутствии минеральных кислот легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные углеводороды. На ход реакции оказывает влияние и строение карбоновой кислоты. Чем больше число и объем радикалов в а-положении по отношению к карбоксильной группе, тем меньше скорость этерификации. Если в ароматических кислотах заместитель находится в о-положении по отношению к карбоксильной группе, то этерификация также проходит медленно и с плохим выходом. [c.165]

Ньюлэнд с сотрудниками изучил реакцию замещенных ароматических карбоновых кислот с олефинами в присутствии фтористого бора [60—64] и установил, что присутствие в бензольном ядре таких заместителей, как гидроксильные группы, сильно активирует атомы водорода бензольного ядра. Поэтому о-, м- и п-оксибензойные кислоты с пропиленом, в присутствии ВРз, наряду с изопропиловыми эфирами этих кислот, образуют алкилированные в ядре кислоты и эфиры. Допускается, что алкилирование бензольного ядра салициловой кислоты идет путем изомеризации образовавшегося сложного эфира салициловой кислоты под влиянием фтористого бора [60, 64, 65], а п-оксибен-зойная кислота присоединяется к олефинам за счет гидроксильной группы и образует простой эфир [61], изомеризацией которого получаются производные, замещенные в ядре. Аналогично алкилируется и м-оксибензойная кислота. [c.241]

Исходя из близкого к нулю значения гамметовского р для кислотного гидролиза замещенных этилбензоатов, можно сделать вывод о практическом отсутствии полярного влияния, а следовательно, и индукционного эффекта заместителя на скорость данной реакции [31]. Основываясь на этом и пренебрегая влиянием гиперконъюгации, Тафт [31] принял, что величина (lg /йo)л для кислотного гидролиза алифатических сложных эфиров целиком определяется стерическим эффектом заместителя Н (за исключением ненасыщенных заместителей, способных к сопряжению с карбонильной группой). Исходя из этого допущения, 29 [c.29]

Метод оптического сравнения является вполне надежным приемом для определения конфигурации. Однако пользоваться им надо очень осмотрительно, проводя тщательное сравнение на возможно большом числе производных. При этом, сравнивая соединения с разными заместителями у асимметрического центра, надо быть особенно осторожным в выборе производных и в методике. Так, склонное к ассоциации гидроксилсодержащее соединение нельзя непосредственно сравнивать с хлорпроизводным лучше гидроксильную группу предварительно превратить в эфирную (простой или сложный эфир). Для того, чтобы исключить специфическое влияние растворителя, жидкие производные можно измерять без растворителя, либо использовать неполярные инертные растворители, например гексан, изооктан. [c.209]

Под ним подразумевают затруднение доступа реагентов к реакционному центру субстрата под влиянием соседних заместителей. В качестве примера рассмотрим катализируемый Кислотой гидролиз и омыление сложных эфиров карбоновых кислот [c.181]

Известно каталитическое действие имидазола в реакциях гидролиза сложных эфиров, в частности фенилацетатов [5]. Значение константы р для этой реакции равно 1.95. По всей вероятности, имидазольное кольцо гистидина ответственно за каталитические свойства фермента липазы, с помощью которой осуществляется гидролиз липидов и других сложных" эфиров. Однако изучение гидролиза замещенных фенилацетатов в присутствии липазы привело к значению константы р=0.12. На этой основе был сделан вывод [6], что энзиматический гидролиз менее чувствителен к электронной структуре фенилацетата, чем катализ с помощью одного имидазола. Это объясняется способностью фермента стабилизировать заряды, в результате чего распределение электронов в эн-зим-субстратном комплексе оказывается менее чувствительным к влиянию заместителей в фенильном радикале. [c.365]

Влияние заместителей на омыление алифатических сложных эфиров Квантовомеханическая трактовка влияния орто-, мета- и лара-заме [c.9]

Величины Е , введенные Тафтом [см. (I. 15)] на основе кинетических данных для кислотного гидролиза сложных эфиров, заведомо не отражают только чисто стерические свойства этих заместителей, а включают также и определенный вклад гиперконъюгационной составляющей [36, 549]. Поэтому в принципе было бы желательно оценить величины стерических постоянных, исходя из какой-либо другой реакционной серии, в которой влияние гиперконъюгации исключается, В качестве таковой 211 [c.211]

Скорость первой стадии процесса понижается при наличии электроноакцепторных заместителей в радикале R и, напротив, под действием того же фактора повышается скорость второй, определяющей итоговую скорость, стадии реакции. Электронодонорные заместители влияют на ход реакции противоположным образом. Таким образом, полярное влияние заместителей в радикале R на обеих первых стадиях взаимно компенсируется и не проявляется в скорости реакции в целом. Как результат этого константа реакции р при гидролизе сложных эфиров по механизму Аас2 близка к нулю экспериментально определенные значения лежат в пределах от —0,2 до +0,5. На этом основан метод Ингольда — Тафта для определения индуктивных констант заместителей о (см. раздел 1.6.2.2). [c.413]

Тафтом [36] сделана попытка разделения величин Ев на две составляющие, одна из которых обусловлена так называемой энергией стерического напряжения, а другая — пространственными затруднениями движению. Первая из этих величин рассматривалась в качестве компонента, влияющего только на энергию активации, вторая же связана с энтропией активации. Оценка их численных значений была осуществлена исходя из величин энергии и энтропии активации щелочного гидролиза замещенных сложных эфиров, в случае которых, наряду с влиянием стерического эффекта, существенным является также индукционное воздействие заместителей. Последнее учитывалось членом р а и относилось целиком за счет изменения энергии активации. [c.216]

В случае сложных эфиров и простых виниловых эфиров можно считать, если исходить из влияния заместителей, что применимы подобные же соображения, хотя в значительно меньшей степени. Это могло бы означать, что структуры типа 14 играют важную роль в переходном состоянии [c.152]

Влияние заместителя и растворителя на скорости изомеризаций сложных эфиров учитывает значительное разделение зарядов в переходном состоянии этих реакций. Данные по реакционной способности можно объяснить также и классическим 5 у1 механизмом или циклическим согласованным SJ i процессом [c.432]

Имеется множество доказательств реализации этого механизма они аналогичны доказательствам, обсуждавшимся для гидролиза сложных эфиров. В некоторых случаях, согласно кинетическим исследованиям, реакция имеет второй порядок по 0Н , т. е. анион 93 может терять еще один протон и давать дианиои 94 [457]. В зависимости от природы R дианиои 94 либо непосредственно расщепляется и дает два аниона (путь а), либо до или во время акта расщепления происходит N-протонирова-ние (путь б), причем сразу получаются продукты и нет необходимости в завершающей стадии переноса протона [458]. Изучение влияния заместителей в ароматическом ядре амидов [c.117]

Направление перегруппировки зависит также от природы сложного эфира. Увеличение молекулярного веса ацильной группы способствует перегруппировке в о-оксикетоны например, среди сложных эфиров ж-крезола только ацетат перегруппировывается в п-оксикетон эфиры других высших кислот дают о-оксикетоны Однако решающее влияние на возможность перегруппировки имеет строение фенольного остатка. Заместители, направляющие в мета-положение, как, например, группы NOa, СООН, OR и т. д., затрудняют, а иногда даже совершенно препятствуют реакции. Присутствие группы NOg или СеН СО в орто- или пара-положении делает реакцию невозможной присутствие группы СООН и СН3СО в орто-положении тормозит реакцию, а в пара-положении—полностью ее исключает. [c.300]

Для оценки влияния пероксидного заместителя на химические сдвиги ближайших атомов С ацильной группы представляет интерес сравнение спектров ЯМР С (табл. 2.36) органической кислоты, ангидрида, диацил-пероксида, сложного эфира и пероксиэфира (8, м.д. от ТМС). [c.137]

Вследствие того что ион водорода играет важную роль, а эле][тро-нодонорные заместители увеличивают степень протонирования, одно-временно снижая возможность атэ1 и карбонильной группы молекулой водыГ влияние заместителей при кислотном гидролизе по механизму 8ц2 пренебрежимо мало. В определенных случаях, несомненно, весьма значительную роль играют пространственные эффекты. При взаимодействии 1 моля алифатического моноэфира с неразветвленной цепью и 1 моля воды образуется равновесная смесь, состоящая примерно иа две трети из сложного эфира и на одну треть из кислоты. [c.224]

Для учета влияния пространств, эффектов заместителей на реакц. способность алифатич. соед. вводятся стерич. константы заместителей определяемые по данным о скоростях кислотного гидролиза сложных эфиров [c.475]

Смена механизма катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров, наблюдается также в реакциях гидролиза метил- и этилбензоага в 99,9%-ной серной кислоте. Влияние структуры субстрата на константу скорости гидролиза иллюстрируется рис. 4.6. Для метилбензоатов параметр Гаммета р= = —3,7 механизм реакции, вероятно, включает расщепление связи ацил-кислород с образованием промежуточного иона ацилия [схема (4.50)]. Зависимость для этилбензоатов имеет аналогичный характер в интервале значений параметра Гаммета р от —0,3 до 0,7, однако при р>0,7 наклон прямой резко меняется, и его значение соответствует реакции с участием субстратов, имеющих электроноакцепторные заместители (рис. 4.6). Поскольку этот излом наблюдается для этиловых эфиров и отсутствует в случае метиловых эфиров, разумно предположить, что в области левее излома гидролиз этилбензоатов протекает через [c.77]

Обычно кетонное расщепление, т. е. расщепление эфиров Р-кетопокислот с образованием кетонов [реакция (а)], осуществляется нагреванием с разбавленной щелочью или кислотой нли ще нагреванием с водой при 200° При действии более концентрированных растворов щелочей происходит так называемое кислотное расщепление [реакция (б)]. Вислиценус исследуя гидролиз этих сложных эфиров установил, что при этом протекают одновременно обе реакции Впрочем, характер алкильных заместителей оказывает некоторое влияние на относительные количества кетона и кислоты, образующихся при этой реакции. [c.287]

Для соединений ряда фурана нет подробных данных относительно влияния заместителей на реакционную способность кислот, на константы диссоциации и на константы гидролиза сложных эфиров. В ряду бензола изучение подобной зависимости привело к получению констант замещения (а) и констант реакции (р) для мета- и па/)а-рядов [245]. Такие величины можно получить из данных Кетлина только для диссоциации 5-замещенных фуран-2-карбоновых кислот. Из этих данных для р может быть предложено значение, равное- - 1,394. [c.154]

Исследование кинетики катализируемого ионом свинца взаимодействия бензонитрилов с этиленгликолем в присутствии воды показало что реакция имеет первый порядок относительно нитрила и воды. Порядок реакции относительно катализатора оказался равным 0,44. Продукт реакции — р-оксиэтилбензоат является ингибитором данной реакции. Влияние заместителей в бензонитриле на его реакцию с этиленгликолем и водой подчиняется уравнению Гаммета (электроноакцепторные заместители ускоряют реакцию). Сложные эфиры образуются также при использовании пропандио-лов-1,2 и -1,3 и бутандиола-2,3, но с меньшей скоростью, чем в случае этиленгликоля. Реакции терефталонитрила с тетраметилен-и пентаметилегликолями протекают с ничтожно малыми скоростями. [c.82]

Тетракарбонилникель является эффективным катализатором для алкоксикарбонилирования арил- или винилгалогенидов [43], которые обычно инертны по отношению к нуклеофильным реагентам. Однако использование этого высокотоксичного катализатора для этого типа реакции необязательно, поскольку было показано [44], что арил- и винилгалогениды (особенно бромиды и иодиды) реагируют с монооксидом углерода и спиртами (60—100°С, 1 атм) в присутствии стехиометрического количества основания и палладиевого катализатора, например [Р(1С12(РРЬз)2] или Р(1(0Ас)2, с образованием сложных эфиров с хорошим выходом. На протекание реакции не влияет присутствие различных функциональных групп (алкоксикарбонильной алкокси- или цианогрупп), и заместители с сильным электронодонорным или электроноакцепторным эффектом не оказывают заметного влияния на выход ароматических сложных эфиров. [c.208]

Экранирующее действие часто оказывает особенно сильное влияние на реакции карбоксильных групп или их производных (см. рис. 41, 42). Пространственный эффект проявляется, в частности, при реакции получения сложных эфиров алпфатпческпх или ароматических кислот действием спирта и соляной кислоты, протекающей по тримолекулярному механизму (см. стр. 326,327). В качестве примера укажем, что относительные скорости этерификации замещенных уксусных кислот при введенип метильных заместителей убывают в следующем порядке [c.423]

Амидирование производных хлористого бензоила анилином (г) (см. стр. 190), щелочной гидролиз бензамидов (д) (см. стр, 190) или этилбензоатов (е) (см, стр, 190), Влияние заместителей в ядре сказывается также при омылении сложных эфиров с противоположной структурой, например фенилбензоатов или даже бензилацета-тов ж, з). [c.560]

Однако два доказательства другого рода делают 3 механизм чрезвычайно маловероятным. Первое — очень большое увеличение скорости реакции под влиянием электронодонорных заместителей. Влияние заместителей на скорость изомеризации аллильных спиртов подобно по величине эффектам, наблюдаемым в реакциях мономолекулярного замещения аллильных галогенпроизводных и сложных эфиров. Чрезвычайно важно также, что в случае изомеризации а-арил-у-метилаллиловых спиртов получена намного лучшая линейная зависимость свободной энергии с использованием константы Брауна а+ для арильных заместителей, а не константы а заместителей Гаммета. При использовании константы получают лучшие данные, чем с а константами в реакциях, которые включают сопряжение ароматического кольца с положительно заряженным а-атомом в реагирующей части цепи на стадии, определяющей скорость реакции. Кроме того, наклон (р =3,4) прямой зависимости /с от а для изомеризации аллильных спиртов такой же, как для ионизации триарилметанов (р = 3,44) [112], катализируемой кислотой. [c.429]

Смотреть страницы где упоминается термин Заместителей влияние сложных эфирах: [c.50] [c.9] [c.71] [c.196] [c.301] [c.301] [c.462] [c.187] [c.504] [c.124] [c.62] [c.266] [c.147] [c.79] [c.147] [c.339] [c.150] [c.153] [c.431] [c.431] [c.433] [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология