Рекомбинационный механизм обрыва

Было высказано [11] предположение, что при полимеризации, протекающей по бирадикальному механизму, обрыв цепи в результате взаимодействия двух концов бирадикала имеет большую вероятность. Если бы это имело место при фотополимеризации, то при рекомбинационном обрыве образовывались бы циклические макромолекулы, что противоречит имеющимся данным, а обрыв в результате диспропорционирования приводил бы к образованию молекул, имеющих на одном конце насыщенную, а на другом—ненасыщенную группы, так что полимер деструктировал бы количественно до мономера уже при 220°. [c.35]

Реакции рекомбинации имеют весьма низкие значения энергии активации (О—1,0 ккал/моль), тогда как для реакций диспропорционирования характерны более высокие значения 3—i ккал/моль). Вследствие этого для малоактивных радикалов (например, при полимеризации стирола) характерен обрыв цепи по рекомбинационному механизму при любой температуре. Для других мономеров соотношение реакций рекомбинации и диспропорционирования зависит от температуры при низких температурах преобладает [c.157]

В радикальных процессах величина Е сравнительно велика лишь при обрыве по механизму диспропорционирования (до 5 ккал/моль), который существен только при достаточно высокой температуре. Для комнатной и более низкой температуры характерен рекомбинационный обрыв с Ез не более 1 ккал/моль. При обычной ионной полимеризации величина Е может быть весьма высокой (8—10 ккал/моль), что обусловлено спецификой соответствующих актов (см. гл. П, III). Данные об этих величинах для радиационной ионной полимеризации отсутствуют, но можно воспользоваться представлением, что реакции дезактивации ионных центров по обоим упомянутым выше механизмам регулируются только диффузионным фактором и характеризуются энергией активации 3 ккал/моль [8]. Отсюда можно сделать [c.235]

При радикальной полимеризации часто получается функция распределения типа Флори ф(М)=ае (обрыв цепей происходит по реакции диспропорционирования). Тогда М = а 1, Л1а==2а 1, УЙ /Л1 = 2. При рекомбинационном механизме обрыва цепей Ф (УИ) = а Ме °- и MJM = 3 2. Очень узкиеММР получаются иногда при каталитической полимеризации (1 < Ми/М < 1, 2). [c.219]

Энергия активации реакций обрыва цепи не превышает 12,6— 16,8 кДж/моль, причем для процессов рекомбинации эта величина меньше (О—4,2 кДж/моль), чем для процессов диспропорционирования. Вследствие этого для малоактивных макрорадикалов (например, макрорадикалов стирола) характерен обрыв цепи по рекомбинационному механизму. Для радикалов других мономеров соотношение реакций рекомбинации и диспропорционирования зависит от условий полимеризации, в частности от температуры. По мере увеличения глубины полимеризации реакция обрыва реакционной цепи путем рекомбинации и диспропорционирования затрудняется вследствие меньшей подвижности макрорадикалов в вязкой полимеризующейся смеси. Скорость роста цепи при этом возрастает. Это явление носит название гель-эффекта. Обрыв реакционной цепи может происходить также в результате взаимо- [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология