Дезактивация в реакциях замещения

Активация и дезактивация. Обычные реакции замещения в ароматическом ядре вызываются электрофильными реагентами, и, следовательно, они должны ускоряться заместителями, обладающими способностью отталкивать электроны и тормозиться заместителями [c.109]

В заключение следует отметить, что пиридин бромируется в исключительно жестких условиях, причем заместитель направляется в р-положение. Это можно объяснить следующим образом. Несмотря на то что реакцию бромирования в отличие от реакций нитрования и сульфирования проводят в отсутствие протонных кислот и реакции электрофильного замещения не предшествует протонирование атома азота и образование соли пиридиния с дезактивированным ароматическим кольцом, все равно и в данном случае наблюдается аналогичная дезактивация. [c.379]

Аналогичная индуцированная дезактивация была обнаружена и при взаимодействии возбужденных состояний ароматических соединений с основаниями. Индуцированная дезактивация синглетных возбужденных состояний и является причиной часто встречающейся малой величины квантового выхода реакций замещения. [c.211]

В реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, так же как и при электрофильном замещении, влияние заместителя на реакционную способность обусловлено его способностью притягивать или подавать электроны при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, так же как и при электрофильном, заместитель оказывает влияние главным образом в орто- или мара-положениях кольца. При нуклеофильном замещении в ароматическом ряду оттягивание электронов вызывает активацию, а подача электронов — дезактивацию. [c.794]

Каталитическое воздействие на эту реакцию оказывают многие вещества животный уголь при 120° [22], хлорное железо, хлорная медь, пятихлористая сурьма, бром, свинец и т. д. Полагают [23], что реакции замещения с получением полихлорпроизводных возбуждаются за счет теплоты образования дихлорэтана, которая обусловливает появление активированных молекул его, способных к дальнейшим реакциям. Наличие кислорода в реакционной среде приводит к дезактивации таких молекул дихлорэтана с повышенным запасом энергии и к переходу этой энергии в теплоту. Таким образом, кислород также можно рассматривать как своеобразный катализатор реакции присоединения хлора по двойной связи. [c.312]

На выход и структуру целевых продуктов, получаемых при алкилировании ароматических углеводородов, большое влияние оказывают не только параметры реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, но и исходные компоненты. Значительные осложнения бывают связаны с влиянием продуктов реакции на кинетические и термодинамические факторы изомеризационных превращений образующихся продуктов, дезактивацию катализаторов и т. д. [c.162]

Инертность пиридина в реакциях электрофильного замещения обусловлена и тем, что атом азота в нем обладает значительной основностью, так как его неподеленная пара электронов не участвует в образовании ароматической системы и не может рассредоточиться. Поэтому при действии протонных агентов (нитрование, сульфирование) он образует соли пиридиния (102), а с бромом — комплексы (103), в которых атом азота является донором электронов. Появление положительного заряда на атоме азота приводит к еще большей дезактивации ароматического кольца. [c.544]

ИЛИ дезактивация) и на ориентацию. Вопрос ориентации для этих реакций очень важен, так как обычно имеются четыре или пять атомов водорода, которые могут служить уходящими группами. Однако для реакций ароматического нуклеофильного замещения вопрос ориентации не так важен, поскольку в большинстве случаев имеется только одна потенциальная уходящая группа в молекуле. Поэтому здесь внимание будет сосредоточено главным образом на реакционной способности одной молекулы по сравнению с другой, а не на сравнении реакционной способности различных положений внутри одной молекулы. [c.15]

Часть амида может гидролизоваться выделяющейся водой в карбоновую кислоту, которая, в свою очередь, вызывает дезактивацию катализатора. Чтобы избежать этого, восстановление проводят в смешивающемся с водой растворителе, таком как диоксан, максимально интенсифицируя процесс применением значительного количества катализатора (15% массы субстрата) и ужесточением условий. Интенсификация восстановления амидов, не замещенных по атому азота, одновременно способствует частичному подавлению побочных реакций, приводящих к образованию соответствующих вторичных аминов и могущих играть существенную роль [c.75]

Ароматическое кольцо, содержащее карбоксильную группу, способно участвовать в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, характерных для кольца, содержащего дезактивирующую и<ета-ориенти-рующую группу. Дезактивация в этом случае настолько сильна, что реакция Фриделя — Крафтса не происходит. Подобное влияние СООН-группы обусловлено ее сильным электроноакцепторным характером (разд. 11.16). [c.565]

Галогены необычно влияют на реакцию электрофильного замещения в ароматическом ряду они оказывают дезактивирующее действие, оставаясь орто,/шра-ориентантами. Дезактивация характерна в том случае, когда [c.789]

Дальнейшее галогенирование также осуществимо, поскольку один атом галогена, находящийся в ядре, вызывает сравнительно небольшую дезактивацию кольца в отношении реакций присоединения. Меркурирование пиридина (стр. 59), по-видимому, также относится к реакциям электрофильного замещения. Течение этих реакций иллюстрируется схемами (231->232- 233). Пиридин — в высокой степени ароматическая система. [c.47]

Если электроноакцепторные группы активируют кольцо в реакциях нуклеофильного замещения, то можно ожидать, что электронодонорные группы будут его дезактивировать. Было показано, что в действительности так и происходит. Более того, оказалось, что степень дезактивации зависит от того, насколько велик донорный эффект группы ЫНг и ОН дезактивируют сильно, ОН — умеренно, а Н — слабо. [c.794]

Факторы, которые вызывают дезактивацию ядра изохинолина при электрофильном замещении, оказывают обратный эффект при нуклеофильном замещении. В соответствии с этим для изохинолина, так же как и для пиридина и хинолина, известны реакции нуклеофильного замещения. Единственным положением в молекуле изохинолина, активным в отношении таких реакций (аминирование, гидроксилирование, реакция с металлорганическими соединениями), является положение 1. Хотя два положения рядом с кольцевым атомом азота доступны и на первый взгляд равноценны, однако рассмотрение структур переходного состояния показывает, что положение [c.304]

Такая ориентация в реакциях электрофильного замещения возникает в результате дезактивации пиридинового ядра под влиянием протонизации. В случае менее сильных кислот хинолин, например, замещается сначала в положение 3, а затем в положения 6 и 8. Эти результаты можно объяснить [45] тем, что первоначально [c.254]

Реакции электрофильного замещения в соответствии с выше отмеченными представлениями о строении пиридина протекают избирательно в р-положении, в условиях более жестких, чем для бензола. Так, пиридин сульфируется олеумом при 230 С в присутствии солей двухвалентной ртути, нитруется с незначительным выходом в 3-нитропиридин и хлорируется в газовой фазе при высокой температуре. По-видимому, при реакциях электрофильного замещения в присутствии протонных кислот образуется катион пиридина, что приводит к еще большей дезактивации кольца [c.580]

Интересно влияние большого избытка кислоты Льюиса (в частности, хлорида алюминия [30]), используемого в качестве катализатора. Результатом образования комплекса по карбонильной группе в положении 2 (как например, в структуре 16) является повышенная дезактивация положений 3 и 5, приводящая при последующем замещении к образованию (преимущественно или исключительно) 2,4-дизамещеиных продуктов (см. табл. 19.1.4). Используя этот прием, Гольдфарб и сотр, успешно осуществили алкилирование, галогенирование, ацилирование и хлорметилирование различных 2-ацилтиофенов, получив продукты, которые трудно синтезировать другим путем. Как ни странно, хлоралканы, часто используемые как растворители при реакциях Фриделя — Крафтса [c.241]

На основании этих опытов было сделано заключение, что нитрование — реакция электрофильного замещения и что ориентация контролируется избирательностью активации и дезактивации различных положений ароматического ядра. [c.100]

Ароматическое кольцо, с которым связана SOgH-rpynna, подвергается электрофильному замещению так, как этого следовало ожидать от кольца, несущего сильную электроноакцепторную группу с дезактивацией кольца и л<й тй-ориентацией замещения. Один из частных видов реакции замещения, приводящей к замещению самой 50зН-группы, обсужден в следующем разделе. [c.670]

Легкость реакции. Замещение СН=СН-группы в бензоле гетероатомом 2 усиливает чувствительность углеродных атомов кольца к электрофильной атаке в небольшой степени, если 2 — атом серы, и весьма заметно, если 2 — атом кислорода или ЫН-группа (ср. Стр. 166). Замещение одной СН-группы в бензоле атомом азота уменьшает легкость электрофильной атаки (см. стр. 47) замена двух СН-групп атомами азота уменьшает эту легкость еще больше (стр. 132). Эта дезактивация проявляется при нитровании, сульфировании и реакции Фриделя — Крафтса, которые протекают в сильнокислых средах, т. е. в условиях, когда атом азота большей частью протонизован (или связан в комплекс). Для реакций, протекающих в нейтральной среде, например для галогенирования и меркурирования, эффект дезактивации меньше. Если бы влияние нескольких гетероатомов в одном кольце являлось суммой эффектов отдельных гетероатомов, то пиразол, имидазол, оксазол и изоксазол должны были бы нитроваться и сульфироваться так же легко, как бензол тиазол и изотиазол должны были бы реагировап [c.229]

Ориентация. По отношению к электрофильным атакам атомы углерода, находящиеся в а- и -положении, дезактивируются ато-мо.м азота, связанным кратной связью так, первоначальное замещение в 1,2- и 1,3-дигетеросоединениях должно происходить, как показано (200, 201). Пиразолы (200 2 = ЫН), изоксазолы (200 2 = 0), имидазолы (201 2 = ЫН могут существовать в таутомерных формах, так как положения 4 и 5 эквивалентны) и тиазолы (201 2 = 5), как и следовало ожидать, вступают в реакции электрофильного замещения. Известно мало примеров реакций замещения у изотиазолов (200 2 = 5), оксазолов (201 2 = = О) и соединений, содержащих в одном кольце три или более гетероатомов. Дезактивация положения 4 менее эффективна в 1,3-дигетеросоединениях вследствие частичной фиксации связей (ср. стр. 75, 239), и, если положение 5 занято, замещение происходит в положение 4 (202). [c.230]

Объяснение поведения коричной кислоты не пред-ставляет з труднений. Можно показать [28], что любой + Е заместитель, т. е. обычная ненасыщенная углеводородная группа, такая, как винил или фенил, должен быть орто- ара-ориентирующим, поскольку он может избирательно стабилизовать переходное состояние в реакции замещения, если расположен в орто- или пара-положениях по отношению к месту атаки. В рамках теории резонанса это вытекает из того, что такой заместитель не увеличивает числа невозбужденных структур Ьсновного состояния, но увеличивает число таких структур в возбужденном состоянии (рис. 11). Если же один из атомов углерода в заместителе становится более электроотрицательным, это приводит к дезактивации орго-пара-положе-ний. Дело в том, что присутствие электроотрицательного атома уменьшает роль структур с положительным зарядом вблизи от этого атома. Если атом становится все более электроотрицательным, наступает момент, когда этот дезактивирующий эффект становится преобладающим при этом заместитель стано- [c.44]

Сравнительно недавно [2, 4, 5] получены очень интересные результаты при исследовании реакции замещения водорода в ароматическом кольце. Так, из ароматических углеводородов (бензола, его гомологов, дифенила, нафталина) и галогенидов бора в присутствии порошкообразного алюминия были получены борорганические галогениды типа RBXg (главным образом) и RaBX, где X — хлор, бром и иод фторпроизводные в этих условиях не образуются . Соединения типа RBXa получают при пропускании галогенидов бора в шлам, содержащий металлический алюминий в ароматическом углеводороде. Реакция инициируется добавлением незначительных количеств иодистого метила и иода либо хлористого алюминия. Реакцию ведут, в зависимости от ее продолжительности, при температурах 35 или 140— 150° С в атмосфере инертного газа для избежания дезактивации поверхности алюминия кислородом воздуха. Реакция слабо экзотермична о завершении ее судят по падению температуры. [c.121]

Каталитическим действием на эту реакцию обладают многие вещества животный уголь при 120° [13], хлорное железо, хлорная медь, пятихлористая сурьма при 30—120°, бром, свинец я т. д. Добрянский считает, что в его опытах железная поверхность колонны также играла роль катализатора. Влага играет роль положительного катализатора и способствует реакции присоединения. Стюарт и Смис [10] полагают, что реакции замещения возбуждаются за счет теплоты присоединения активированных молекул дихлорэтана, способных реагировать с новыми количествами хлора и давать полихлорпроизводные. Наличие кислорода в реакционной среде приводит к дезактивации таких молекул дихлорэтана с повышенным запасом энергии и к переходу этой энергии в теплоту. Таким образом, кислород также можно рассматривать как своеобразный катализатор реакции присоединения хлора по двойной связи. [c.272]

Это очень напоминает ситуацию, имеющую место при элек-трофильном замещении в хлорбензоле (стр. 160), когда преимущественное орто-пара-ориентирующее влияние заместителя (преимущественная стабилизация переходных состояний, соответствующих орто- и пара-замещению, за счет взаимодействия пеподеленных электронных пар атома хлора с системой зх-орби-талей ароматического кольца) сопровождается общим уменьшением скорости замещения по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле (сильный индуктивный эффект атома хлора способствует общей дезактивации ароматического кольца и снижению его реакционной способности в отношении реакций электрофильного замещения). [c.181]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Вещества, адсорбирующие ультрафиолетовые лучи, поглощают преимущественно свет тех длин волн, которые особенно вредны для полимера, и рассеивают энергию с длиной волны, не вызывающей деструкции. Замещенные бензофеноны и эфиры салициловой кислоты широко используются для ингибирования реакций фотоокисления. Темблин с сотр. [49] опубликовали обзор о реакциях соединений, поглощающих ультрафиолетовые лучи, обращая особое внимание на реакции, в которых поглощенная энергия рассеивается. Если примеси металлов катализируют окисление, то комилексообразующие соединения могут быть использованы для дезактивации этих катализаторов [14]. Характерная для некоторых полимеров устойчивость к окислению объясняется их молекулярной структурой. Для каждого из этих механизмов, определяющих скорость инициирования, число радикалов, необходимых для роста полимерных ценей, постепенно уменьшается. [c.465]

Эффекты ориентации, вызываемые электронопритягивающими, ила электроно акцепторными, группами, а. Ониевая группа. Для понимания механизма замещения ароматического ядра важную роль сыграло открытие, что триметиланилинийнитрат нитруется исключительно в лета-положение, причем скорость реакции исключительно. ала, что указывает на сильную дезактивацию ядра (Д. Форлендер, 1919 г.). Ониевая группа, обладающая полным- -е-зарядом, проявляет сильный индукционный электронопритягивающий эффект (—I), за счет которого происходит общее падение электронной плотности в ядре, с одной стороны, и большее уменьшение электронной плотности в ортл-лара-положениях,—с другой. Замещение происходит в лета-положении, в котором электронная плотность уменьшается в меньшей степени. Селективная дезактивация орто-иара-положений обусловлена электронными смещениями в ядре под влиянием —/-эффекта ониевой группы. Если бы эти смещения были полными, то при этом образовались бы хиноидные структуры, подобные структурам, изображенным формулами [c.35]

Метод ЭПР-спектроскопии весьма перспективен в отношении возможности обнаружения и интерпретации безызлучательных процессов, ведущих к заселению триплетного состояния и его дезактивации. Например, при сравнении сигналов ЭПР и фосфоресценции при стационарном облучении и времени затухания фосфоресценции для нафталина и его дейтерированного аналога де Гроот и ван дер Ваальс [70] нашли, что замещение дейтерием не сказывается на константе скорости затухания фосфоресценции, однако значительно подавляет обычно более быструю безызлучательную дезактивацию триплетного состояния. Подавление этой конкурирующей реакции значительно увеличивает время фосфоресценции, что согласуется с полученными ранее данными Хатчисона и Мэнгама [83[. Р-Хлорнафталин ведет себя совершенно иначе. Излучательная и безызлучательная дезактивация триплетного состояния ускоряется приблизительно одинаково, увеличивается также скорость внутренней конверсии, обусловливающей заселение триплетного уровня. [c.302]

Реакции гомолитического замещения у ненасыщенного атома углерода (олефинов, ароматических производных, кетонов и т. д.) очень просты. Более вероятно, что они происходят в газовой фазе, где концентрации реагентов обычно ниже, а не в растворе. Поэтому менее вероятно, что промежуточный аддукт радикала будет гибнуть, отрывая подвижный атом или присоединяясь ко второй ненасыщенной молекуле. Кроме того, в газовой фазе уменьшается вероятность дезактивации горячего аддукта радикала, а следовательно, увеличивается вероятность его расщепления с элиминированием рйдикала. Наиболее ранние сообщения о реакциях этого тИпа относятся к взаимодействию в газовой фазе метильных радикалов с а, р-ненасыщенными кетонами, диацетилом [79], трамс-метилпро-пенилкетоном [80, 81] и кротоновым альдегидом [81], например [c.100]

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбоксильные, циан- и нитрогруппы приводят к полной дезактивации ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования. Правила ориентации при алкилировании в основном такие же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. Алкильные группы,, атомы галогена и оксигруппы направляют замещение в пара- и в меньшей степени — в орто-положение. Однако при использовании А1С1з эти закономерности нарушаются, что связано с изомеризацией продуктов реакции. [c.344]

Случай III должен быть до некоторой степени аналогичен нитробензолу с его общей дезактивацией кольца. Поскольку это Е эффект, он не должен проявляться при действии электрофильных реагентов (П 5). Однако электромерное смещение, изображенное на схеме IV, будет в этом случае проявляться и должно оказывать активирующее действие на бша-положения. Как хорошо известно, замещение пиридина происходит в бгша-положение, что в равной степени согласуется как с III, так и с IV. Междутем, в учебниках органической химии мы часто встречаем утверждение, что пиридин замещается труднее, чем бензол. Такое утверждение, повидимому, делается на основании трудности вступления пиридина в реакцию сульфирования. Однако в этом случае в реакции участвует вовсе не пиридин, а его соль, и положительный заряд на атоме азота, естественно, должен оказывать дезактивирующее действие, вследствие своей сильной электроотрицательности. В этом случае преобладает смещение III. [c.126]

В толуоле (если пренебречь сверхсопряжением метильных групп с бензольным кольцом) правила ориентации, можно полагать, будут как раз противоположны правилам ориентации в ионе триметнланилиния по той причине, что заместитель не оттягивает электроны от кольца, а напротив, как показывает наблюдаемое направление дипольного момента молекулы , передает их кольцу. Поэтому электрофильный реагент должен атаковать орто- и параположения с активацией, а радикальный или нуклеофильный реагент должен атаковать метаположение с дезактивацией. Для электрофильных и нуклеофильных реагентов предсказания правильны, а для радикальных реагентов неправильны. Так, например, нитрование толуола дает, в основном, орто- и параизомеры и реакция идет легче, чем в случае нитрования бензола метильные группы затрудняют замещение атома галоида нуклеофильным реагентом, особенно, если он находится в орто- и параположениях по отношению к месту атаки а при разложении перекиси бензоила в присутствии толуола образуется, главным образом, п-метилбифенил 5 . Для случая радикальных реагентов расхождение объясняется, повидимому, тем, что не учтено влияние сверхсопря-женпя. В реакциях с радикальными реагентами у [c.378]

Введение 0,1—5,0 вес. % ацетилацетоната хрома в феноло-формальдегидцую смолу и последующее отверждение приводит к получению материала с улучшенной термостабильностью ". Добавки ацетилацетоната хрома к синтетическим полимерам используют также для окраски их в пурпурные тона Ацетилацетонат хрома ведет себя как псевдоароматическая система и может ацилироваться, галогенироваться, формилироваться и нитроваться по схемам реакций электрофильного замещения. Реакция формили-рования ведет к замещению только одного кольца и дезактивации двух других, но незамещенные кольца реакционноспособны по отношению к другим реагентам и могут, например, легко нитроваться. Такого рода реакции открывают широкие пути для синтеза промежуточных продуктов для сшитых полимеров нового типа. [c.308]

В бензазинах (хинолин, изохинолин, циннолин, хиноксалин) из-за дезактивации гетерокольца азагруппой реакции электрофильного замещения протекают по бензольному кольцу, причем, как и в нафталине, по положениям 5 и 8. Исключением является хиназолин, реагирующий по положению 6, что несомненно связано с ковалентной гидратацией его катиона (см. разд. 7.3). Другое исключение — уже упоминавшаяся реакция бромирования гидрохлоридов хинолина и изохинолина в нитробензоле. [c.208]

В случае арилгалогенидов ароматическое кольцо дезактивируется, тем не менее галогены оказывают сильно выраженное орто-, иара-ориентирующее действие. Дезактивация ароматического кольца связана с высокой электроотрицательностью галогена. В статическом состоянии на распределение электронной плотности оказывает влияние главным образом индукционный эффект —I, поэтому в нереагирующих молекулах в орто- и пара-положениях образуется дробный положительный заряд (б+). Это подтверждается экспериментальными данными. Таким образом, распределение электронной плотности в статическом состоянии не благоприятствует орто- и пара-замещению. Однако в момент реакции решающее значение приобре- [c.82]

К катализаторам, способствующим димеризации фенилизо-цианатов, относятся пиридин [11], метилпиридин [12], триэтил-амин [13], Ы-метил- (или этил)-морфолин, триэтилфосфин и другие алкил- или алкиларилфосфины [14, 15]. Алкилфосфины вызывают очень бурное протекание полимеризации, так как они активно действуют, а полимеризация протекает экзотермически. Трифенилфосфин неактивен. Алкиларилфосфины не столь активны, как алкилфосфины, и позволяют лучше управлять реакцией. Другой удобный метод [14, 16] управления димеризацией, катализируемой фосфинами, состоит в прибавлении алкилирую-щего агента, например бензилхлорида в стехиометрическом количестве к замещенному фосфину. В этих условиях происходит полная дезактивация катализатора. Таким способом реакцию можно замедлить или даже прекратить и затем возобновить, прибавив дополнительное количество катализатора. [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология