Механизм бирадикальный

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Эта реакция протекает по цепному механизму через стадию образования бирадикальных частиц [c.352]

Как мы видим, исходя из одних только общих соображений, трудно решить, возможен или нет бирадикальный механизм окисления углеводородов. Тем большее значение приобретают экспериментальные данные, проливающие свет на этот вопрос. Такие экспериментальные данные мы находим в двух недавно появившихся исследованиях. [c.100]

Изложение начнем со схемы окисления метана, предложенной Норришем в 1948 г. Выше уже было показано (см. стр. 96—101), что этот автор еще в 1934 г. выдвинул бирадикальную цепную схему окпсления метана, активными центрами которой являлись радикалы СНд и атомы кислорода. Через 14 лет Норриш отказывается от такого механизма. Основные соображения, вызвавшие ревизию прежней схемы, сводятся к следующему [1]. [c.275]

Очень часто такие реакции распада эндотермичны, их энергия активации высока (100—200 кДж/моль), предэкспонента меняется от 10 до И)1 с 1. Распад происходит или через бирадикальное состояние (как цыс-транс -изомеризация), или по механизму согласованного смещения электронных пар. [c.141]

Карбены в триплетном состоянии реагируют нестереоспецифично [804], вероятно, по бирадикальному механизму, аналогичному механизму б реакций 15-47 и 15-48 [c.267]

При термической супраповерхностной [1,5]-миграции углерода наблюдается как сохранение [428], так и обращение [429, 430] конфигурации. Предполагается, что в последнем случае реакция идет по бирадикальному механизму [429]. [c.197]

Механизм этих реакций с расширением цикла не ясен. Предлагались как согласованные [440], так и бирадикальные [441] механизмы вполне возможно, что в разных системах осуществляется или тот, или другой путь. [c.199]

Высказывалось предположение, что для некоторых субстратов более предпочтителен другой тип бирадикального двустадийного механизма [459]. При этом связь С(1)—С(6) образуется до того, как разрывается связь С(3)—С (4) [c.202]

Механизм реакции можно представить как бирадикальный процесс [576] [здесь заместители в положении С(3) стабилизируют радикал] показанные на схеме частицы не обязательно являются интермедиатами, но могут быть переходными состояниями. Установлено, что в случае некоторых замещенных субстратов конфигурация при С(1) и С (5) сохраняется, а при С(3) обращается [577]. [c.222]

Высокая экзотермичность реакции образования О2 и снижение выхода О2 с ростом температуры указывают на преимущественно бирадикальный механизм процесса. [c.235]

В сильном магнитном поле Наблюдалось [31] обогащение изотопом О за счет триплетного кислорода, образующегося из соединения I. Это обогащение — результат сверхтонкого взаимодействия в бирадикале, что подтверждает бирадикальный механизм. [c.235]

По бирадикальному механизму протекает распад бицикличе-ских углеводородов. [c.331]

Как и в случае оксазолов, доминирующими фотохимическими процессами [14] являются изомеризация и взаимные превращения тиазолов и изотиазолов [63]. Рассмотрено несколько возможных механизмов превращений соединений типа (91) в соединения (92) и (93) [64], включающих бирадикальные интермедиаты, а также валентные изомеры типа (94) и (95). [c.465]

Выбор объекта моделирования обусловлен тем, что распад возбужденных молекул СНРз по бирадикальному механизму является типичным для целого класса мономолекулярных реакций и играет важную роль в цепных реакциях [30, 90]. Кроме того, распад этой молекулы представляет самостоятельный интерес, так как динамически моделируется распад на структурные молекулы. [c.119]

Стоит отметить, что согласно этим цепным схемам первичные алкилгидроперекись и спирт образуются с тем же числом атомов углерода, что и в исходном углеводороде что же касается первичного альдегида, то это условие выдерживается только в бирадикальных механизмах Семенова и Норриша в монорадикальных механизмах, предложенных Пизом и Льюисом и Эльбе, первично образующийся альдегид содержит число атомов углерода на один меньше, чем в исходном углеводороде. [c.127]

Резюмируя все приведенные выше данные, Норриш приходит к заключению о несомненной и экспериментально подтвержденной очень вал ной промежуточной роли формальдегида в ходе окислеиия метана. Но в таком случае, если принять, как это сделал Норриш в своей перво начальной схеме 1934 г., бирадикальный механизм для окисленпя метана до стадии формальде] ида, то приходится принять также блрадикальны1 механизм н дл [ дальнейшего окпсления формальдегида. В самом деле, невозможно предположить, что в рамках одной обнщй цепной реакции (окислення метана) первая стадия, т. е. одна часть цепи, протекает с помощью бирадикалов, а вторая, т. е. другая часть цепи - с помощью монорадикалов. В свете современных представлений о радикальных реак циях необходимо признать невероятным ценное окисление формальдегида по бирадикальному механизму, включаютцему атом кислорода. Сам Норриш не конкретизирует это свое утверждение, но оно, несомненно, является правильным. Действительно, монаю предположить лишь следующие элементарные процессы взаимодействия формальдегида с атомом кислорода [c.277]

Иа них перные дна представляют собой обрывы ценей, а третий — переводит бирадикальную цепь в монорадикальную. В итоге остается принять монорадикальный механизм и для окисления метана до формалх дегида и для окисления последнего до конечных продуктов. [c.277]

Реакция димеризации аналогична реакции Дильса — Альдера (по механизму, но не по диапазону применимости), и если в нее вводят диены, то реакция Дильса — Альдера может быть конкурентной, хотя взаимодействие большинства олефинов с диенами идет либо только как 1,2-, либо только как 1,4-присоединение. Для этой реакции предложено три механизма [707], которые аналогичны механизмам, предложенным для реакции Дильса — Альдера. Механизм а представляет собой согласованный перициклический процесс, механизмы бив — это двустадийные процессы, включаюшие соответственно образование би-радикала 87 или дииона 88 в качестве интермедиата. Как и в реакции 15-47, бирадикальный интермедиат должен быть синглетным. Рассматривая возможность реализации того или [c.255]

Реализация диионного или бирадикального механизма для данного олефина, помимо прочего, зависит от природы связанных с ним групп. Например, фенильные и винильные заместители в а-положении интермедиатов 87 или 88 способствуют стабилизации бирадикала, тогда как донорные заместители. [c.258]

Дисротаторный характер движения будет также означать цикличность механизма. При бирадикальном или другом нециклическом процессе стереоспецифичность такого типа, очевидно, наблюдаться не будет. Обратная реакция также конротаторная. Напротив, фотохимическое обратимое превращение циклобу-тен— 1,3-диен идет дисротаторно в любом направлении. С другой стороны, при взаимном превращении циклогексадиен — [c.180]

Не все перегруппировки Коупа идут по механизму, включающему циклическое щестицентровое переходное состояние. Так, цыс-1,2-дивинилциклобутан гладко перегруппировывается в 1,5-циклооктадиен, геометрия которого более выгодна. Из трансизомера тоже образуется этот продукт, но главным продуктом перегруппировки в этом случае оказывается 4-винилциклогек-сен (образующийся по реакции 18-35). Считается, что реакция идет по бирадикальному механизму [457] однако вполне вероятно, что по крайней мере часть циклооктадиена образуется за счет предварительной эпимеризации гранс-дивинилциклобутана в цис-изомер, который затем претерпевает перегруппировку Коупа [458]. [c.202]

Для того чтобы исследовать этот вопрос подробнее, помня о том, что контурные диаграммы не могут ничего сообщить об определении механизма на основе единственного эксперимента, а позволяют сделать вероятностные утверждения, мы путем численного интегрирования рассчитали длину четырех различных реакционных путей, показанных на рис. 5. Согласно полученным значениям / , следует ожидать, что наиболее вероятным является реакционный путь в, тогда как наименее вероятен путь г. На основании этого интересного результата можно сделать вывод, что, с одной стороны, участие цвиттер-ионных или бирадикальных структур интермедиатов необходимо для того, чтобы дать возможность осуществле- [c.469]

Циклоприсоединенис относится к категории важнейших синтетических методов, поскольку эта реакция позволяет полу-чать различные производные циклобутана по схеме сборки из двух алкеновых фрагментов. Этот процесс может протекать как по согласованому механизму через образование циклического переходного состояния (а), так и по стадиям, включающим промежуточное образование бирадикального (Ь) или биполярного (с) интермедиата (схема 2.126). Реализация того или иного из этих механизмов зависит как от строения реагентов, так и от условий проведения реакции. [c.237]

Для реакции димеризации и других реакций [2+2]-циклоирисоедниения с участием алленоЕ предложен механизм, е котором без строгих доказательств предлагается образование бирадикальных интернмедиатов [c.593]

Механизм перегруппировки Коупа может измениться и стать несогласоваииьш, если гексадиен содержит заместители, стабилизирующие бирадикальный или цвиттер-иоиный иитердедиат. Например, диен ЬХ1 образует цвиттер-ион ЬХП, который можно зафиксировать в виде аддукта с беизальдегидом. [c.2083]

Р-ция высокостереоспецифична, почти не чувствительна к полярности р-рителя. Большинство данных указывает на согласованный механизм в соответствии с правилами сохранения орбитальной симметрии нек-рые р-ции, возможно, протекают ступенчато (напр., через бирадикальные интермедиаты). [c.373]

Фотохимически индуцированное [2 + 2]-циклоприсоединение относится к категории важнейших реакций, особенно в синтезе стерически затрудненных соединений самых экзотических структурных типов [32g]. Эта реакция может протекать в соответствии с правилами сохранения орбитальной симметрии по согласованному механизму, но чаще реализуется бирадикальный механизм (путь Ь, схема 2.126). В препаративной практике чаще всего применяется фотохимически индуцированное [2 + 2]-циклоприсоединение оле-фина к енону. Для этой реакции характерны высокая региоселективность, но подчас довольно низкая стереоселективность, что вполне согласуется с упомянутым бирадикальным механизмом. [c.239]

Известно, что ацены являются ингибиторами, например, при окислении ]7арафнновых углеводородов, при этом образуются хиноны. Ацепы. способны с большей нли меньшей легкостью возбуждаться в бирадикальное состояние (триплетнля форма ацеиов), что обусловливает их эффективность действия в качестве акцепторов свободных радикалов. Механизм ингибирующего действия [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология