Олигомеры распределение по типам

РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО ТИПАМ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ [c.201]

Для олигомеров третьего типа нельзя говорить о дефектности по функциональности без точного знания их состава и распределения по составу (РС). С другой стороны, исследование МВР и РТФ подобных олигомеров дает возможность полз ать информацию не только [c.208]

Имеющиеся в литературе данные о влиянии функциональности на экспериментально определяемое МВР олигомеров можно обнаружить в немногочисленных работах по исследованию МВР олигомеров первого типа Очевидно, что так же, как четкость разделения но типам функциональности затрудняется наличием распределения по молекулярным весам, так и при определении МВР олигомеров необходимо учитывать влияние на эффективность разделения по молекулярным весам неоднородности концевых групп и наличия макроциклов. [c.222]

Сложные структурные превращения, протекающие при формировании покрытий из олигомеров со статистическим распределением функциональных групп, приводят к возникновению значительных внутренних напряжений. Существенное понижение внутренних напряжений наблюдается при использовании олигомеров с регулярным строением молекул. Причина такого явления связана с особенностями структурообразования в олигомерах этого типа. Исследование структурообразования в олигомерных системах разного химического состава свидетельствует [c.184]

Соотношение скоростей роста и обрыва цепи (kp и kt соответственно) определяет молекулярный вес продукта.. Возможны три ситуации. В первом случае kp значительно больше kt, при этом получается полимер с высоким молекулярным весом. Во втором случае kp и kt близки, при этом образуются олигомеры с геометрическим молекулярно-весовым распределением (типа Шульца — Флори ). В третьем случае k значительно больше kp и это приводит к исключительному образованию димеров. [c.62]

Распределение по типам функциональности (РТФ), которое может быть представлено в виде интегральной или дифференциальной числовой или массовой функции. РТФ характеризует относительное содержание в полимере макромолекул, имеющих как разное число, так и разную природу функциональных групп. РТФ олигомера определяет его способность к образованию высокомолекулярных соединений и строение получаемого полимера - соотношение линейных, циклических, разветвленных и сшитых структур, от которых, в свою очередь, зависят свойства полимера. [c.337]

Распределение по типу функциональности олигомера ПДИ-Ш и преполимера на его основе [c.43]

В ряде случаев возникает необходимость характеризовать олигомеры с РФГ не только распределением по мол. массам, но и по типам Ф., используя при этом по аналогии со средними мол. массами значения среднечисловой и среднемассовой (/ ,) Ф. [c.405]

Полифункциональные линейные или разветвленные олигомеры с нерегулярным чередованием функциональных групп в цепи. Такие олигомеры могут иметь самые различные значения полидисперсности по мол. массам и типам Ф. Для них понятие дефектность по Ф. может быть применено, если точно известны их состав и распределение по составу. [c.406]

Важной характеристикой РО является распределение макромолекул по типу функциональности (РТФ). В настоящее время общепризнано, что РТФ олигомера, определяя регулярность по строения вулканизационной сетки, оказывает заметное влияние на физико-механические свойства вулканизатов [145, с. 394]. Влияние ММР на структурные параметры вулканизационной. сетки не столь очевидно [146], а в основном сказывается на реологических характеристиках олигомеров [145, с. 397]. Ширина [c.101]

В ряде работ отмечается, что инициатор неравномерно распределен в реакционной системе 291, 297—299]. В зависимости от типа инициатора и параметра растворимости наблюдается его предпочтительная сольватация полибутадиеновой, например в случае бензоилпероксида [291, 293], или полистирольной, например в случае г/7ег-бутилпербензоата [298], фазой. Однако имеющиеся в литературе данные по этому вопросу недостаточны для однозначного вывода о связи природы инициатора с эффектом предпочтительной сольватации по фазам, и только для пероксидов на основе олигомеров диенов можно констатировать их преимущественное распределение в полибутадиеновой фазе [299 а. с. СССР 476283]. [c.164]

Молекулярно-массовое распределение (ММР) олигомеров, получаемых ионной полимеризацией, также зависит от типа катализатора и применяемого растворителя. Оно сужается, когда возрастает скорость инициирования или повышается полярность растворителя. [c.13]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПО ТИПАМ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ ОЛИГОМЕРОВ С РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫМИ ГРУППАМИ [c.234]

Как уже отмечалось выше, наличие распределения по типам функциональности в олигомерах с РФГ вызвано протеканием побочных реакций при олигомеризации [2]. В настоящее время можно указать только на единичные примеры синтеза олигомеров с целевой функциональностью, хотя число известных олигомеров составляет несколько сотен наименований и продолжает бурно расти. Приведем несколько примеров олигомерных систем, для которых исследовано распределение по типам функциональности. [c.249]

Энтелис С. Г., Евреинов В. В., Кузаев А. И. Реакционноспособные олигомеры. Распределение по типам функциональности. В кн. Успехи химии и физики полимеров. М., Химия , 1973, с. 201—238. [c.209]

Энтелис С.Г., Евреинов В В., Кузаев А.И. Реакционноспособные олигомеры. Распределение по типам функциональности // Успехи химии и физики полимеров. М. Хгшия, 1973. 360 с. [c.345]

Рис. 1. Интегра.пьные кривые распределения олигомеров по типам функци ональности для

Рис. 1. Интегральные кривые распределения олигомеров по типам функциональности для 1 — олигодиэтиленгликоль-адипината с Мп= 1370,2 — для олиготриметилолпропан-адипината с М = 370, 3 —для сополимера на основе триметилолпропана, атиленглико-ля и адипиновой к-ты с Мп= 930(адсорбционная хроматография на силикагеле элюент — метилэтилкетон).

Одной из наиболее изученных реакций олигомеризации является реакция радикальной теломеризации, представляющая собой процесс полимеризации с передачей цепи через растворитель — телоген, в присутствии которого образуются низкомолекулярные продукты. Молекулярный вес получающихся олигомеров зависит от мольного соотношения мономера и телогена, а также от активности последнего. Молекулярно-весовое распределение олигомеров этого типа, изученное на примере олигостирола, полученного в среде четыреххлористого углерода в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной [c.255]

Наиболее эффективным методом исследования РТФ является хроматографическое разделение олигомеров по типам функциональности с пос. едующим измерением Мп и Мэ отдельных фракции и расчетом fл и /а, и функций РТФ. При этом выбор того или иного варианта хроматографического метода зависит от класса исследуемых олигомеров. В настоящее время для разделения олигомеров используют колоночную адсорбционную хроматографию, тонкослойную хроматографию и гель-проникающую хроматографию. Колоночая адсорбционная хроматография может проводиться в различных режимах элюирования, отличаться способами загрузки образца, подготовки насадки — силикагеля, анализа элюата и масштабностью фракционирования. Впервые колоночная хроматография на силикагеле с использованием диоксана в качестве элюента была применена для исследования молекулярпо-массового распределения олигомеров. [c.244]

Для сравнения был выбран образец с нерегулярным статистическим распределением функциональных групп, аналог МЭА — олигоэфирмалеинат. Из данных таблицы видно, что характер распределения функциональных групп в цепи при одинаковой их природе не оказывает существенного влияния а величину внутренних напряжений. При изучении структуры покрытий из этих систем методом электронной микроскопии было установлено [55, 56], что она является глобулярной. Методом ЯМР высокого разрешения исследовалась потеря подвижности концевых и каркасных групп молекул олигомеров при образовании ассоциатов [57]. Из этих данных следует, что для олигомеров этого типа потеря подвижности концевых и каркасных групп осуществляется неодновременно и с разной скоростью. В результате этого глобулярные структуры в покрытиях из этих систем могут состоять из свернутых и беспорядочно расположенных молекул (рис. 2.22). [c.67]

Наиб, полно функциональность олигомеров и полимеров отражает распределение по типам функциональности (РТО) - аналог ф-ции ММР, количественно характеризующее относит, содержание макромояе л с разл. числом и типом функц. групп. Наиб, универсальный метод количеств, анализа РТО полимеров - высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) в колоночном или тонкослойном вариантах. [c.217]

Особо следует остановиться на разработанном в нашей стране и доведенном до практического использования оригинальном методе определения молекулярно-массового распределения полимеров с помощью термомеханического анализа (ТМА) [20, 21,22]. Это комплекс безрастворных методов экспериментального определения ММР в растворимых и труднорастворимых линейных олигомерах и полимерах и композициях на их основе с минеральными наполнителями, блок-сополимерах линейного и сетчатого строения (поблочно), сетчатых полимерах различного строения и различной степени сшивания, в том числе с высоким наполнением, композициях типа взаимопроникающих сеток и др. Методы основаны на использовании ряда ранее неизвестных свойств макромолекул при термомеханическом деформировании полимеров в переменном во времени температурном поле. [c.335]

Из-за малой скорости полимеризации, большого разнообразия типов латексов и относительно малых объемов производств ва каждого типа технологическое оформление процесса полимеризации в виде непрерывной схемы во многих случаях нецелесообразно. Поэтому полимеризацию в большинстве случаев осуществляют периодическим способом в автоклавах объемом 12 м . Температура полимеризации при получении латексов близка к температуре синтеза соответствующих каучуков (5— 8°С при низкотемпературной и 30—50 °С при высокотемиера-турной полимеризации). Использование низкотемпературной полимеризации не только повышает физико-механические свойства изделий и полупродуктов, но и уменьшает неприятный запах латексов за счет снижения содержания олигомеров. Режим синтеза латексов сказывается на молекулярно-массовом распределении, структуре полимера и размере частиц. [c.264]

С точки зрения синтеза трехмерных полимеров, обладающих потенциально наименьшей дефектностью сетки, особый интерес представляют полимеры типа полиуретанов. При получении полиуретановых эластомеров через макродиизоцианаты, образующиеся при взаимодействии 2 молей полиэфира и 3 молей диизоцианата и сшивании избытком последнего после удлинения цепи диаминами, возможно получение сетчатых структур, в которых ячейка сетки построена из одинаковых структурных элементов [8]. В таком случае один и тот же макродиизоцианат служит как для построения цепи, так и для сшивания. При этом размеры ячеек сетки могут различаться только из-за наличия определенной полидисперсности в олигомерных полиэфирах, применяемых для синтеза. Отметим.попутно, что, очевидно, применение олигомеров с узким молекулярно-весовым распределением позволит в принципе получить менее дефектную сетку. [c.131]

Для исследования данных процессов в качестве модельных систем с преимущественным первым и вторым типом коагуляции были выбраны дисперсии эпоксидного и феноло-формальдегидного олигомеров, стабилизированные двучетвертичным аммониевым соединением (рис. 6 и 7). Исследовали кинетику образования осадков на основе кохмплекса методов, включающих измерение -потенциала частиц дисперсий полимеров в функции pH дисперсионной среды (Спав = onst), изучали пространственно-временное распределение pH в приэлектродной зоне и дисперсии полимера, определение временной зависимости выхода осадка, образованного за счет обратимой и необратимой коагуляции. Энергию взаимодействия частиц оценивали по формулам, приведенным в работе [23, 24]. [c.128]

Структура и физические свойства. У. э. являются блоксополимерами, гибкие блоки к-рых образованы олигомерными, а жесткие — изоцианатными, диолуре-тановыми или мочевинуретановыми звеньями. В макромолекулах типичных вальцуемых и литьевых У. э. фрагменты исходных олигомеров и различные функциональные группы (уретановые, сложноэфирные и др.) распределены по основной цепи статистически. В уретановых термоэластопластах [блоксополимерах типа (АВ) ] гибкие олигомерные и жесткие диолуретановые блоки присутствуют в виде термодинамически несовместимых микрообластей (микрофаз). Жесткие блоки (кристаллич. или аморфная фаза), содержащие не менее двух молекул диола, образуют домены, распределенные в матрице гибких блоков (аморфная фаза). Ассоциация жестких блоков — причина отсутствия текучести линейных уретановых термоэластопластов при умеренных температурах. Локализация уретановых групп в [c.341]

Подавляющее число олигомеров с РФГ наряду с мо-лекулярно-массовым распределением (ММР) имеет распределение по типам функциональности (РТФ). Для олигомера с РФГ различной химич. природы целесооб- [c.405]

Настоящий раздел книги посвящен рассмотрению свойств уретановых эластомеров различных типов. Большое внимание уделено изучению важнейших молекулярных параметров исходных поли-мердиолов. Так, известно, что для получения высокомолекулярных соединений с оптимальными воспроизводимыми свойствами путем удлинения цепи исходных олигомеров с концевыми функциональными группами последние должны иметь заданное значение функциональности. Поэтому в настоящем разделе рассматривается влияние распределения по типам функциональности и молекулярно-массового распределения полимердиолов на свойства получаемых на их основе уретановых эластомеров. [c.37]

Механизм процесса получения жидких каучуков определяет их основные молекулярные характеристики (функциональность и ММР) последние должны оказать влияние на процесс отверждения олигомеров и свойства конечных материалов [29, 30]. Целью настоящей работы является исследование влияния ММР и распределения по типам функциональности (РТФ) олигобутадиендиолов на основные физико-механические свойства уретановых эластомеров, полученных на основе этих олигомеров. [c.38]

Диеновые олигомеры с концевыми гидроксильными группами и уретановые эластомеры на их основе в настоящее время привлекают внимание исследователей. Процесс превращения олигомера в эластомер часто целесообразно осуществлять через стадию получения преполимера. Целью настоящей работы является исследование процесса получения уретановых преполимеров на основе гидроксилсодержащих рлигодиенов, имеющих различное распределение по типам функциональности (РТФ). В качестве исходных олигомеров использованы практически бифункциональный олигобутадиендиол (ОБД) и блоксополимер изопрена с бутадиеном-1,3 (ПДИ-1К), содержащий молекулы различной функциональности [28, 31, 33, 34, с. 32]. [c.42]

Способ и условия получения бифункциональных олигомеров, вклад возможных побочных реакций, содержание дефектных (циклизованных, разветвленных) олигомерных молекул определяют важнейший показатель, характеризующий их структуру, — распределение по типам функциональностей (РТФ) [28, с. 201]. Поскольку РТФ, подобно ММР, имеет статистический смысл, целесообразно пользоваться также и средними значениями функциональностей (среднечисловой / и среднемассовой /к) по аналогии со средними молекулярными массами. Тогда отношение / // будет отражать полидисперсность олигмера по функциональности с учетом того факта, что реальное / ,// всегда больше 1 [28]. От того, в какой степени РТФ отвечает заданному, существенно зависят как физико-химические свойства синтезируемых олигомеров, так и свойства получаемых на их основе сшитых эластомеров [1, с. 58 5—13 28, с. 201 29—31]. [c.16]

Дальнейшее уточнение структуры промежуточного карбена, образующегося при термолизе или фотолизе хинондиазидов, связано с развитием метода ЭПР, который позволяет фиксировать триплетную форму карбена. Так, при облучении ультрафиолетовым светом твердых растворов хинондиазидов в достаточно инертных растворителях (1,4-дихлорбензол или смесь олигомеров дифторхлор-пропилена ц твердых образцов хинондиазидов при температуре жидкого азота в резонаторе прибора ЭПР были получены сигналы в области нулевого поля (- 100—300 э), а также при 4550, 4700 и 6700 э, что указывает на существование в образцах триплет-ной формы карбенов. Естественно допустить, что благодаря взаимодействию неспаренных электронов с кольцом п-электронная система промежуточного карбена приближается к я-электронной системе феноксильного радикала, а его а-электронная система — к а-системе фенильного радикала, т. е. один из неспаренных электронов в основном локализован на сг-орбитали /г-углеродного атома, а другой — на его л-орбитали. Анализ сверхтонкого расщепления, наблюдаемого в ЭПР-спектрах карбенов такого типа, подтверждает выдвинутое предположение. В табл. 29 для карбенов, полученных при фотолизе 2,6-дизамещенных п-бензохинондиазидов, приведены значения констант О и Е, характеризующие распределение электронной плотности в молекуле, причем величина константы О с физической точки зрения отражает долю спиновой плотности неспаренного электрона, приходящуюся на и-углеродный атом, и удовлетворительно совпадает со спиновой плотностью, рассчитанной для феноксильного радикала на основании данных его ЭПР-спектров и уравнения Мак-Коннела . [c.236]

Анализ литературных и полученных авторами экспериментальных данных показал [1, 2], что используемые на практике олигомеры с реакциоиноспособными функциональными группами (РФГ) наряду с молекулярно-массовым распределением (ММ ) имеют распределение по типам фулкциональности (РТФ). РТФ характеризует относительное содержание в полимере макромолекул, имеющих, как разное число, так и разную природу функциональных групп. РТФ олигомера определяет его способность к образованию высокомолекулярных соединений и строение получающегося полимера — соотношение линейных, циклических, разветвленных и. сшитых структур, от которых, в свою очередь, зависят физико-химические. и физико-механические свойетва полимера. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология