Неканонические орбитали

Уравнения дня неканонических орбиталей [c.95]

Это и есть искомая система уравнений для неканонических орбиталей. Для того чтобы написать замкнутую систему уравнений, надо (2.96) дополнить определением операторов F (2.77), (2.78), (2.80) и р (2.89), а также РМП-1 (2.88) и S (2.85). Всю замкнутую систему уравнений (2.77), (2.78), (2.80), (2.85), (2.88), (2.89), (2.96) для краткости назовем системой (С). [c.96]

Необходимо отметить, что система (2.96) для неканонических орбиталей была получена непосредственно из вариационного принципа, без использования канонических уравнений. [c.97]

Исследуем систему уравнений для неканонических орбиталей. Хотя операторы п р при заданной РМП-1 р(х х ) являются линейными оле-раторами, вся система уравнений (С), рассматриваемая как система уравнений для определения является существенно нелинейной. [c.97]

В целом ряде квантово-химических задач удается получить более удобное и наглядное описание, если от канонических орбиталей Хартри — Фока перейти к их линейным комбинациям, которые должны быть линейно независимыми, но могут быть и не ортонормированными. Такие орбитали назовем неканоническими. [c.92]

Легко сообразить также, какова форма неканонических уравне ний Хартри — Фока для пространственных орбиталей Вводя обозначения [c.138]

Как следует из определения, в выборе неканонических орбиталей имеется весьма большой произвол, и потому их можно подчинить дополнительным условиям так, чтобы получить орбитали наиболее удобного в рассматриваемой задаче вида. Например, можно построить такие неканонические орбитали, которые локализованы на отдельных атомах молекулы. Описание молекулы с помощью таких орбиталей соответствует интуитивному представлению о том, тао молекула состоит из атомов. При этом в точном расчете численные значения всех характеристик молекулы будут получаться такими же, как и при использовании канонических орбиталей, но интерпретащ1я полученных формул будет более простой и наглядной. Кроме того, во многих случаях облегчается сам расчет и проясняется возможность введения различных приближений. [c.92]

Найдем уравнения для неканонических орбиталей из условия минимума функционала энергии. Используя выражение энергии через РМП-1 и РМП-2 (2.71) и формулу (2.74), вьфажающую РМП-2, через РМП-1 (соотношение (2.74) не зависит от того, являются орбитали ортонормированными или нет), а также формулу (2.88) для РМП-1 в случае неканонических орбиталей, получим [c.95]

Так как на рр не наложены дополнительные условия, кроме требований линейной независнмости, система уравнений дпя неканонических орбиталей имеет вид [c.95]

Физической предпосылкой метода псевдопотенциала является энергетическая и пространственная разделенность электронных состояний. Математически в основе метода псевдопотенциала лежит переход к неканоническим орбиталям. Рассмотрим вначале физические предпосылки метода, а затем вьшедем основные уравнения метода псевдопотенциала, причем при вьшоде будем опираться на уравнения Адамса - Гильберта. [c.272]

Рассматривая неканонические орбитали, обратимся к однодетерми-нантному приближению — важному случаю в теории многоэлектронных систем, который позволяет выяснить основные черты и особенности задачи и является отправной точкой для многих более сложных теорий. В дальнейшем сохраним символ фр(х) для обозначения только ортонормированных орбиталей. Орбитали, которые интегрируемы с квадратом модуля, но на которые не наложены специально условия ортогональности (и нормировки на 1), обозначим символом 1Рр(х). [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология