Метод описание двухатомных молекул

Таблица 3.2. Описание связей в гомоядерных двухатомных молекулах элементов второго периода по методу ВС

Рассмотрим особенности метода МО ЛКАО на примере молекулярного иона Нг —самой простой из двухатомных молекул, содержащей один-единственный электрон. Для нее выполнено точное решение уравнения Шредингера. Оно дает значения и совпадающие с опытом. Это показывает, что принципиально уравнение Шредингера применимо для описания поведения электрона не только в атомах, но и в молекулах. [c.62]

Первым методом молекулярных орбиталей, который можно было использовать для расчета свойств многоатомных молекул, явился метод МО Хюккеля. Уравнения (7.89), (7.90) были построены на ассоциациях с формализмом теории Слэтера и Блоха для описания поведения электронов в металле. Однако основной идеей метода, не вытекающей из какой-либо теории, является введение заимствованного из строения двухатомных молекул представления [c.255]

Для описания связи в молекуле СО удобно использовать метод МО, как это было сделано для молекулы N2 (см. разд. 3.4). Молекулы изоэлектронны, и базисные наборы для них одинаковы, но в случае СО исходные АО углерода и кислорода имеют разную энергию, что приводит к заметным различиям в схемах МО (рис. 24.3). Как видно из схемы, в монооксиде углерода реализуется тройная связь и это самая прочная из всех двухатомных молекул - = 1069 кДж/моль. В молекуле СО одна из электронных пар, находящаяся на самой низкой по энергии МО, практически локализована на атоме кислорода, а вторая -на самой высокой по энергии занятой МО - практически локализована на атоме углерода. Наличие этой высокоэнергетической электронной пары приводит к существенным отличиям в химических свойствах молекул N2 и СО. В частности, именно через нее осуществляется взаимодействие СО с гемоглобином в крови, что и приводит к отравлению угарным газом. [c.306]

Как и в случае атомов, пространственная и спиновая части волновой функции должны быть спроектированы на сопряженные представления соответствующей группы перестановок. Для двухатомных молекул это требование сравнительно легко выполнимо, поскольку наибольшее вырождение орбиталей не превышает двух. Дважды вырожденные орбитали способны принять на себя один, два, три либо четыре электрона. При четырех электронах уровень полностью заполнен, и поэтому симметризацию орбитали не требуется проводить. При одном электроне на орбитали (или при трех на вырожденных орбиталях, согласно дырочному формализму) пространственное представление состояния совпадает с таковым для орбитали. Следовательно, единственная необходимость в симметризации возникает в случае, когда на вырожденном уровне находятся два электрона. Такая симметризация может быть выполнена методами, описанными в разд. 7.5, с использованием таблицы характеров [c.231]

Методы, описанные в разделах, посвященных двухатомным и трехатомным молекулам, непосредственно применимы для определения электрического момента более сложных молекул полученные с их помощью результаты нередко оказывали помощь в установлении строения этих молекул. [c.466]

Добавление второго электрона к молекулярному иону приводит к появлению в гамильтониане члена, соответствующего отталкиванию электронов, что затрудняет прямое решение уравнения Шредингера. Для водорода и более сложных молекул нужно прибегнуть к приближенному решению. Обычно используемое приближение аналогично по операции методу, описанному в гл. 2, когда электронная структура атомов строится с применением атомных волновых функций в виде произведения водородоподобных АО. Аналогично для молекулы водорода в первом приближении опускают член, соответствующий отталкиванию движущихся электронов, так что в уравнении Шредингера оказывается возможным разделить координаты двух электронов. Это приводит к двум уравнениям, эквивалентным уравнению молекулярного иона водорода. На основе этого волновые функции Нг и более сложных двухатомных молекул могут быть представлены произведением соответствующих орбиталей Н . Например, если в приближении ЛКАО используют волновые функции для водорода в основном состоянии, получается выражение [c.126]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Экспериментальные данные для простейших двухатомных молекул и их описание в рамках метода МО [c.187]

Описание некоторых двухатомных молекул в методе молекулярных орбиталей [c.71]

Описание некоторых гомонуклеарных двухатомных молекул в методе молекулярных орбиталей [c.74]

Такой качественный вывод последовательности уровней, вообще говоря, оказывается невозможным для гетероядерных двухатомных молекул. Атомные орбитали одинакового типа, но принадлежащие двум химически различным атомам, имеют неодинаковые энергии. Их основные взаимодействия могут осуществляться с орбиталями иного типа на другом атоме, а не с орбиталями того же типа. Даже качественное обсуждение молекулярно-орбитальных энергетических уровней для таких молекул обычно требует обращения к методам, описанным в гл. 12. В очень редких случаях атомы молекулы обладают достаточно сходными свойствами, чтобы их молекулярно-орбитальные энергетические уровни удалось аппроксимировать изображенными на рис. 11.2. Наиболее примечательным примером таких молекул является СО. Несмотря на то что атомные орбитали кислорода по энергии расположены ниже, чем у углерода, возникающие молекулярные орбитали имеют энергетические уровни, расположение которых напоминает схему уровней гомоядерных двухатомных молекул. Электронная конфигурация молекулы СО совпадает с описанной выше для N2. И действительно, многие свойства СО близки к свойствам N2. В частности, энергия диссоциации СО лишь слегка превышает таковую для N2 ( 257 ккал/моль), и молекула имеет очень малый дипольный момент. [c.230]

КОНФИГУРАЦИЯ РАВНОВЕСНАЯ, расположение атомных ядер молекулы (или радикала, иона) в пространстве, соответствующее минимуму ее потенц. энергии. К. р. двухатомной молекулы характеризуется расстоянием между атомными ядрами. Для описания К. р. многоатомных молекул необходимо исппльловат] такие параметры, как длины связей, валентные углы, а также двугранные углы (см. Номенклатура стереохимическая). К. р. молекулы зависит от ее электронного состояния. Так, в оси. состоянии молекула ацетилена имеет линейную конфигурацию, в возбужденном — трансоидную. Параметры молекулы (или ее геометрию) определяют методами рентгеновского структурного анализа, газовой электронографии, микроволновой спектроскопии, нейтронографии и др., а в случае простых молекул также рассчитывают квантовомех. методами. КОНФОРМАЦИИ молекул, различные пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отд. ее частей в результате виутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых ( вя 1еп, изгиба связей и др. При этом стереохим. конфигурация молекулы остается неизменной. Каждой К. соответствует определ. энергия. Так, для молекулы зтана можно представить существование двух максимально ра )личающихся по энергии К.— 1аслоненной (ф-ла la), для к-рой диэдральный угол Ф (см. Номенклатура стереохимическая) имеет значения О, 2, 4, и. заторможенной, или шахматной ([б), с ф = 1, 3, 3. Первой из них соответствует максимум энергии, второй — минимум. Поэтому молекулы этана существуют практически только в заторможенной К. [c.274]

Атомизация двухатомных молекул — это один из самых простых гетерогенных процессов, который можно себе представить, и он достаточно ясно иллюстрирует сущность проблем, стоящих перед гетерогенным катализом. В настоящее время существует единое мнение о кинетике реакции атомизации водорода на вольфраме, основанное на использовании независимых экспериментальных методов. Имеется также много данных относительно состояния адсорбированного водорода в этой системе. Это позволяет сделать количественный расчет определенных граничных моделей и, таким образом, дать достаточно четкий анализ реакции. Кроме того, существуют описания кинетики атомизации водорода над платиной и золотом и кислорода над платиной хотя эти измерения не могуг служить в качестве самостоятельного аргумента, они оказываются весьма полезными при обсуждении результатов, полученных для [c.288]

На этой стадии в отнощении метода МО возникает еще один вопрос. Так как молекулярные орбитали — многоцентровые, то можно говорить о молекулярных электронных оболочках аналогично тому, как говорили ранее об атомных электронных оболочках. Например, в случае двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами типа Рг можно сказать, что МО, возникающие из АО -оболочек двух атомов Р, в совокупности составляют молекулярную оболочку. Подобным же образом можно ввести понятие подоболочки, что оказывается иногда удобным при сокращенном описании электронного строения молекул. Одной из возможных подоболочек может быть, например, о а или (л-оболочка). [c.163]

И высокочувствительную регистрацию диссоциирующих молекул и продуктов распада. Для водорода и других двухатомных молекул эти требования в настоящее время можно выполнить только с помощью методики ударных волн. Любое описание экспериментальных методов, используемых для исследования реакций термической диссоциации, в частности диссоциации небольших молекул, будет в значительной степени касаться этой методики. [c.14]

Молекула водорода является примером ковалентно-ионного резонанса. Поскольку структуры 3.IV6 и S.IVb важны при точном описании связей с точки зрения метода ВС, связь имеет частично ионный характер. Однако полярность, которую вводит структура 3.IV6, строго сбалансирована с полярностью, вводимой структурой 3.IVb, так что связь не обладает никакой чистой полярностью. Поэтому ее называют неполярной ковалентной связью. Важно не путать полярность и ионный характер, хотя, к сожалению, в литературе имеется большое число примеров такой путаницы. Если обратиться к гетероядерным двухатомным молекулам, то неизменно будем наблюдать связи, которые имеют как ионный, так и полярный характер. Даже у чистой ковалентной канонической структуры НС1 (3.1а) есть полярность связи, так как два разных атома неизбежно имеют различное сродство к электронной паре, следовательно, эта пара находится в совместном владении обоими атомами, но не в равной мере. Можно также ожидать, что некоторый вклад будут давать ионные структуры 3.16 и 3.1в. Вследствие того что [c.84]

Наряду с этим методом существует, как уже было отмечено, другой метод описания химической связи, который был предложен Хундом [1] и Малликеном [21 и называется методом молекулярных орбиталей (метод МО). В методе МО каждый электрон рассматривается как принадлежащий всей молекуле в целом, так что представление об отдельных валентных связях в этом случае, вообще говоря, несправедливо. Рассмотрим метод МО сначала для двухатомных молекул, где сущность метода можно изложить проще всего. [c.81]

Мы уже указывали на это обстоятельство в общем виде в разд. 3.10 и 5.3. Однако это очень важный вопрос и на нем следует остановиться более подробно. Возбужденные состояния нельзя описать с помощью одного слейтеровского определителя, построенного из МО, вычисленных с помощью метода Рутана для основного состояния (разд. 3.10). Дело в том, что непосредственный расчет методом ССП для любого возбужденного состояния приведет к МО, отличающимся от МО основного состояния. Если использовать МО, найденные методом ССП для возбужденного состояния, можно было бы описать возбужденное состояние с помощью одного слейтеровского определителя, но с этим набором МО нельзя составить один слейтеровский определитель, который был бы приемлемым описанием основного состояния. Расчеты такого характера проводились для простых двухатомных молекул. На их основании можно сделать вывод, что МО, на которых находятся возбужденные электроны, более диффузны и имеют более высокие энергии, чем это следует из расчетов основных состояний. Отличие можно включить в метод Рутана, если строить связывающие и разрыхляющие МО из разных АО. Разрыхляющие МО должны строиться из АО с меньшими значениями эффективного заряда ядра 2,, а связывающие МО — из АО с большими значениями Z. [c.464]

Чтобы описать образование связей в этих молекулах, можно использовать методы молекулярных орбиталей или валентных связей. Для двухатомных молекул будем использовать метод молекулярных орбиталей, а там, где интересны в основном качественные аспекты стереохимии, будем применять для описания метод валентных связей (гибридизацию), так как это описание проще и его легче соотносить с формой молекулы. [c.142]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

К описанным выше простым квантовохимическим моделям примыкают методы оценки ряда характеристик катализаторов, которые основаны на использовании феномелогических соотношений, связывающих эти характеристики с такими параметрами, как электроотрицательности, радиусы атомов и ионов, квантовые числа и т. д. Среди работ, базирующихся на таком подходе, можно отметить расчеты теплот адсорбции атомов и двухатомных молекул на металлах, относительной силы льюисовских кислот, зарядов на атомах каркаса цеолитов. Эмпирические или полу-эмпирические соотношения, использованные в них, не являются [c.143]

Полезно сравнить распределение зарядов, полученное из функций (77) и (79), с распределением в гипотетической системе из двух невзаимодействующих водородных атомов, с тем же межъядерным расстоянием. Сравнение можно провести качественно, приближенным методом, описанным ниже (см. VII.4), или количественно,, путем вычисления функций (77) и (79), а также функции я ) + в различных точках координатного пространства. В любом случае мы найдем, что молекулярное зарядовое распределение соответствует более значительной средней электронной плотности в межъядерной области, чем распределение яр + я ) . Этот результат является вполне общим двухатомная молекула, состоящая из одинаковых атомов, находясь в своем основном состоянии, всегда содержит в межъядерной области более значительную долю общего электронного заряда, чем невзаимодействующие атомы, расположенные на таком же расстоянии . [c.36]

Функция Морзе дает качественно удовлетворительное описание простейших потенциальных функций многих двухатомных молекул, если входящие в нее постоянные Е , Че, и р определены из экспериментальных данн,ых методами, которые будут рассмотрены ниже. Далее мы, как правило, будем предполагать, что потенциальная функция двухатомной молекулы может быть описана приближенно функцией Морзе. [c.296]

Описание двухатомных молекул по методу ВС. Обратимся к конкретным примерам. Для двухатомных молекул элементов второго периода выбор валентных орбиталей тривиален все атомы имеют по четыре валентные орбитали (одна 2з и три 2р), а число электронов на них равно номеру группы в периодической системе. Так, в молекуле Ыг каждый атом поставляет по одному 28-элек-трону, и связь осуществляется одной парой электронов [c.54]

Мы познакомились со статистическим описанием простейшей химической реакции — диссоциации двухатомной молекулы в нагретом инертном газе. Продолжим теоретическое описание химических реакций в газах. При этом не будем останавливаться на классических методах химической кинетики, описываюш,ей химические реакции в условиях, близких к равновесным, а ограничимся изложением подходов, необходимых для расчета химических реакций, протека-тпших в неравновесных условиях, когда применение термодинамических представлений неправомочно а также рассмотрим вопрос о механизме некоторых простейших газовых реакций. [c.165]

Первыми из таких сложных радикалов были радикал аммония, исследованный в 1808 г. Дэви и Берцелиусом, и радикал циан, описанный Гей-Люссаком в 1815 г. Квази-металлический характер радикала аммония был установлен Берцелиусом и Понтином , которые получили амальгаму аммония при электролизе раствора аммониевой соли с применением ртутного катода. Тот же самый продукт был получен Дэви при обработке аммониевой соли амальгамой натрия или калия. Гей-Люссак убедительно доказал, что радикал циан, N, ведет себя аналогично галоидам. При нагревании цианида ртути он получил газообразный циан (СМ)г . Не зная, что даже галогены образуют газообразные двухатомные молекулы, например СЬ, он считал газообразный циан свободным сложным радикалом. В результате развития органической химии в течение первой половины девятнадцатого века были описаны некоторые сложные радикалы. Считалось, что многие из них мол<но получить с помощью методов, аналогичных методам выделения металлов [c.9]

При описании колебаний используют законы и методы классической механики. Валентные колебания двухатомной молекулы описываются уравнением Гука для гармонического колебания двух связанных пружиной шаров [c.30]

По методу, описанному здесь на примере молекулы 1С1, был рассчитан ионный характер [91 для многих молекул двухатомных галогенидов. Найденные таким образом закономерности в изменении ионного характера были сопоставлены с данными, основанными на значениях разности электроотрицательностей, а также с результатами, которые были получены из значений дипольных моментов. Обнаруженное при этом качественное согласие свидетельствует о том, что представления о степени ионности связей продолжают оставаться удовлетворительной экспериментальной основой для суждения о характере химической связи по крайней мере для двухатомных молекул. Соотношение между квадрупольным взаимодействием и ионным характером связи было исследовано также Уайтхэдом и Джаффе [40]. Они рассчитали долю 5-характера связей галогенов по экспериментальным значениям констант квадрупольного взаимодействия, а также по значениям ионного характера связи, вычисленным на основе соотношения между ионным характером и энергией валентных состояний. [c.223]

В последнее время был проведен ряд расчетов [49, 245, 260, 386—409] констант равновесия и констант скорости химических реакций на основе теоретических молекулярных характеристик. При этом использовался один из квантовохимических методов либо эмпирический потенциал. Примеры таких расчетов собраны в табл. 14. В основном изучались процессы в газовой фазе, а при исследовании гетерогенных равновесий [387, 404] для описания твердофазного компонента использована экспериментальная термодинамическая информация. В зависимости от характера решаемой задачи были выбраны самые разные квантовохимические методы — от метода Хюккеля до точного решения соответствующей электронной задачи, В соответствии с уже упомянутыми возможностями квантовохимических расчетов для получения констант равновесия или констант скорости процессов, включающих многоатомную компоненту, использовалось в лучшем случае приближение ЖВГО. Однако иная картина наблюдается для систем, включающих не более чем двухатомные молекулы, — здесь опубликован ряд работ [260, 273, 274, 410—417], в которых корректно учитываются явления ангармонизма и нежесткости при расчетах термодинамических характеристик на основе теоретических молекулярных параметров. Это в основном ис- [c.94]

Равновесное распределение молекул между колебательными состояниями с энергией, даваемой уравнением (10.16), происходит в соответ-<5твии с законом распределения Больцмана. Вклад вращения в энтропию двухатомного газа (определяемый методом, описанным в приложении XII) составляет [c.327]

Для нахождения теплоемкости при различных температурах по описанному выше методу необходимо знать колебательные уровни всех молекул смеси. В случае двухатомных молекул эти колебательные уровни могут быть почти всегда определены без особых трудностей путем анализа любой системы полос, обусловленной переходами иа (>с1Г01то11 э.к кцкнтып уровень. В случае многоатомных молекул анализ систем, связанных с электронными переходами, затруднителен, и для этих целей обычно пользуются значениями частот, найденными при исследовании инфракрасных спектров поглощения и спектров комбинационного рассеяния. [c.228]

По-видимому, ни один из описанных здесь методов не может рассматриваться как метод непосредственного прецизионного измерения Хр- Однако для двухатомных молекул оба они могут быть полезными как независимые методы п иближенной оценки фанфлековской компоненты. [c.33]

В этой главе описан другой приближенный метод — так называемый метод валентных связей. В его основе лежит идея о спаривании электронов. Предполагается, что каждая электронная пара может связывать только два ядра. Вначале ограничимся обсуждением а-связанных гомоядерных (Нг и Нг) и гетероядерных (НС1) двухатомных молекул, а затем применим принципы этого метода к задаче о я-электронах в молекулах ароматических соединений и введем понятие разонанса. Вопрос о многоатомных молекулах с а-связями, таких как аммиак и вода, будет" рассмотрен в гл. 8. Там мы увидим, что метод валентных связей, дополненный понятием гибридизации, очень полезен для объяснения формы молекул. [c.77]

До сих пор в основном рассматривалась природа связи в двухатомных молекулах, хотя в предыдущей главе при описании резонанса и были сделаны определенные предположения о форме молекул. Сейчас приступим к обсуждению образования связей в молекулах, в которых центральный атом связан более чем с одним соседом. Рассмотрение может быть проведено в рамках как метода молекулярных орбиталей, так и валентных связей. Однако во многих случаях можно предсказать форму ковалентных молекул и без этих методов, исходя из простого предположения, что электрон- ные пары стремятся расположиться так, чтобы находиться возможно дальше друг от друга. Например, можно предположить, что в ряду хлоридов ВеС1г (в газовой фазе), ВСЬ и ССЬ атом хлора присоединен к бериллию, бору или углероду простой двухэлектронной связью, тогда взаимное отталкивание этих электронных пар должно придать молекулам линейную, плоскую тригональную и тетраэдрическую формы соответственно. Они приведены на рис. 8.1. [c.91]

Теория переноса заряда в молекулярных комплексах, рассмотренная здесь, очень похожа на метод ВС в применении к двухатомным молекулам. Это становится совершенно очевидным, если в качестве В и А взять атомы, а не молекулы. Как уже говорилось, простейшая волновая функция, построенная по методу ВС, лучше, чем простейшая функция метода МО, если атомы слабо связаны друг с другом, так как в предельном переходе МО приводит к неверному описанию продуктов диссоциации. Поэтому теория переноса заряда в слабых молекулярных комплексах дает лучшее описание, чем трактовка по методу МО, в которой электроны размещают на орбиталях, делокализованных в области донора и акцептора. С другой стороны, для комплексов с сильной связью, где основное состояние может быть представлено почти равной смесью функций (В, А) и (В+, А ), столь же хорошо и, возможно, даже лучше использовать делокализованные МО. В методе МО нет различия между связью В — N в ВРз <— N113 и связью — Н обе двухэлектронные связи имеют в большой степени ионный характер. [c.449]

В рассмотренном выше методе валентных связей , или валентных схем , мы исходили из двух готовых атомов, которые взаимодействую г друг с другом, что в конце концов приводит к возникновению устойчивой связи через электронную пару. Теперь мы обратимся к другому пути, который тесно соприкасается с тем методом, который был описан при построении периодической системы при помощи одноэлектронной . одели. Мы будем исходить не из готовых атомов, а из готового ядерного остова (например, из двух ядер атомов Н) и затем выясним, в каких возможных состояниях может находиться один электрон в потенциальном поле двухъядерного остова. Затем эти возможные молекулярные состо.чния (молекулярные орбитали) мы постепенно заполняем электронами и в правильной энергетической последовательности и с учетом принципа Паули строим систему возможных двухатомных молекул, подобно тому как мы строи,ли периодическую систему. Исходной моделью здесь служит молекулярный ион Нг, который играет такую же роль, как и атом И при построении атомных состояний. Этот метод также можно модифицировать, чтобы люжно было рассматривать движение каждого электрона в среднем эффективном потенциальном поле ьсох других частиц. [c.101]

Все данные, полученные описанным выше методом, имеют большой разброс, не сходятся друг с другом и, следователыто, ненадежны. Наиболее достоверно определена только температура кипения углерода при 760 мм рт ст.— 3927°. Исходя из этого значения и литературных данных но скорости испарения, в работе [208] была найдена теплота сублимации углерода и теплота диссоциации его двухатомных молекул в интервале температур 2133—2527°, равные соответственно ill ккал/моль ккал моль. [c.217]

В конце концов мы приходим к функции, аналогичной функции Гайтлера—Лондона. Разница между ними состоит лишь в том, что в первую входят два ионных члена (первый и последний), соответствующие случаю, когда оба электрона находятся в одном атоме. Ранее уже указывалось, что для гомополярной молекулы такое состояние маловероятно. Однако в нашем выражении ионные члены обладают таким же весом, как и неионные члены Гайтлера—Лондона, что представляется сомнительным по соображениям физического характера. Действительно, использование такой волновой функции дает худший результат, чем метод Гайтлера—Лондона (7 1=1,6 Од и н2— 2н=2,65 эв). Однако если ионные члены в выражении для волновой функции умножить на некоторый коэффициент, меньший единицы, а затем вычислить энергию, пользуясь уже описанным методом минимизации энергии, то получается очень точный результат. В такой форме метод молекулярных орбит оказывается более гибким и, вероятно, более полезным, нежели метод Гайтлера— Лондона. Оба метода можно применять как при рассмотрении многоатомных молекул, так и при рассмотрении двухатомных молекул. Модификация метода Гайтлера—Лондона, в которой в качестве искомой волновой функции используется линейная комбинация волновых функций, соответствующих различным возможным химическим структурам молекулы, называется методом валентных схем. Этот метод был развит главным образом Слейтером и Полингом. Метод молекулярных орбит представляет собой прямое развитие приведенного выше расчета молекулярной орбиты для молекулы водорода он был разработан главным образом Хундом, Гюккелем. Мэлликеном и Леннард-Джонсом. Оба эти метода применяются очень широко, и как в литературе по квантовой механике, так и в соответственных учебниках можно найти много примеров их использования. В дальнейшем мы ограничимся в основном применением метода молекулярных орбит, так как с его помощью можно лучше всего объяснить качественную сторону ряда интересующих нас явлений. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология