Каноническая орбиталь

В целом ряде квантово-химических задач удается получить более удобное и наглядное описание, если от канонических орбиталей Хартри — Фока перейти к их линейным комбинациям, которые должны быть линейно независимыми, но могут быть и не ортонормированными. Такие орбитали назовем неканоническими. [c.92]

В рамках классической структурной теории ковалентная связь характеризуется строго определенным направлением в пространстве. С другой стороны, квантово-механические расчеты приводят к каноническим орбиталям, [c.42]

Матричные элементы обменных интегралов для канонических орбиталей [c.106]

Для начала ограничимся случаем, исключающим какой-либо произвол в определении канонических орбиталей ф, и соответствующего оператора Р. Системы с открытой оболочкой, одной или несколькими будут обсуждены в разд. II. 2.4. [c.95]

До сих пор не было доказано, что системы уравнений (II. 16) или (II. 17) могут быть непосредственно использованы в процедуре ССП, ведущей к локализованным орбиталям. Указанные две системы уравнений содержат операторы Р и Р, являющиеся функционалами канонических орбиталей фг, которые необходимо предварительно определить. [c.99]

Во-первых, необходимо доказать, что уравнения локализации могут быть выражены в терминах локализованных ССП-орбиталей фт вместо канонических орбиталей ф . Функции вводятся в уравнения локализации оператором Фока Р и проекционным оператором Р, которые соответствуют векторному про- [c.102]

Это доказывает, что функции фг являются каноническими орбиталями, а оператор Р по определению соответствует занятым орбиталям фг. [c.115]

Резюме. Дан обзор основных положений теорий электронных пар, в част ности изложены методы разделенных, независимых и связанных электронных пар. Результаты этих методов не инвариантны к унитарным преобразованиям заполненных орбиталей, сохраняющим неизменной хартри-фоковскую волновую функцию. Использование локализованных (эквивалентных) орбиталей обладает рядом преимуществ перед использованием делокализованных (канонических) орбиталей. В локализованном представлении некоторые энергии парных корреляций близки для родственных молекул. Вклады парных взаимодействий между локализованными парами обычно малы по абсолютной величине и в больщинстве случаев положительны, тогда как соответствующие величины для канонических пар велики по абсолютной величине, обладают разными знаками и в значительной степени компенсируются. Обсуждена взаимосвязь между локализацией, корреляцией и химической связью. [c.165]

На ранней стадии развития квантовой химии более популярным был метод ВС в основном из-за прямой взаимосвязи с классическим химическим представлением валентной связи. В практических приложениях верх одержал метод МО благодаря простоте его вычислительной схемы, однако полностью признанным в количественных исследованиях он стал только тогда, когда было показано, что в рамках этого метода возможен учет локализации МО [4]. Неудивительно, что наиболее многообещающая попытка Леннарда-Джонса с сотр. [4] примирить метод МО с концепцией валентного штриха была непосредственно связана с работой по улучшению метода МО путем учета электронной корреляции. Преобразование канонических орбиталей в эквивалентные не изменяет волновой функции ССП, однако предполагалось, что локализованное описание представляет лучшее исходное приближение для рассмотрения корреляции электронов. Кроме того, трансферабельность эквивалентных орбиталей предполагает возможность переносимости локализованных корреляционных вкладов. [c.166]

Расчет экономичнее, особенно если некоторые локализованные орбитали эквивалентны по симметрии. В случае больших молекул. Например углеводородов с п атомами С, в пределе ->оо число вкладов в энергию корреляции, которыми нельзя пренебречь, пропорционально п для локализованных орбиталей и для канонических орбиталей. [c.177]

Процедура МО ЛКАО ССП приводит к делокализованным каноническим орбиталям. Существует возможность унитарного преобразования этих орбиталей в локализованные орбитали, отвечающие основным химическим структурным понятиям. [c.241]

Молекулярные орбитали, на которые мы ссылаемся, представляют собой решения векового уравнения (28). Эти решения носят название канонических орбиталей . Занятые орбитали дают начало волновым функциям, таким, как функции (26), квадрат которых есть функция электронной плотности. Оказывается, что существует возможность построения линейных комбинаций занятых канонических орбиталей и получения новых орбиталей. При проведении должным образом ортогонализации и нормировки эти новые орбитали дают детерминант Слейтера, идентичный исходному детерминанту (26). Они, очевидно, дают ту же самую электронную плотность и идентичные величины общей энергии и других свойств, значения которых зависят только от 11)2. [c.41]

Отметим прежде всего, что если бы мы отказались в первом порядке от канонических орбиталей, сделав замену 8) 6 й -V , то уравнения (31) для е у (], к = 1,2) стали бы бессодержательными. Поэтому если мы намерены ограничиться первым порядком, то их можно просто не принимать во внимание. Иными словами, пусть мы выбрали некоторый ортонормированный набор, скажем и вычислили из уравнения (24), снабженного в нуж- [c.236]

В трехчленных гетероциклах, гетероатом которых относится к третьему периоду, в образовании молекулярных орбиталей могут принимать участие и у -орбитали. Набор канонических орбиталей подобных [c.322]

Систему уравнений (5.3.20) называют уравнениями Хартри — фока в канонической форме, ее решения каноническими орбиталями, а соответствующие собственные значения — энергиями орбиталей. [c.121]

Как следует из определения, в выборе неканонических орбиталей имеется весьма большой произвол, и потому их можно подчинить дополнительным условиям так, чтобы получить орбитали наиболее удобного в рассматриваемой задаче вида. Например, можно построить такие неканонические орбитали, которые локализованы на отдельных атомах молекулы. Описание молекулы с помощью таких орбиталей соответствует интуитивному представлению о том, тао молекула состоит из атомов. При этом в точном расчете численные значения всех характеристик молекулы будут получаться такими же, как и при использовании канонических орбиталей, но интерпретащ1я полученных формул будет более простой и наглядной. Кроме того, во многих случаях облегчается сам расчет и проясняется возможность введения различных приближений. [c.92]

Рассмотрим эффективный оператор энергии Хюккеля - Хаббарда. Пусть // — набор канонических орбиталей и — другой базисный набор, получаемый из ф путем унитарного преобразования. Последнее можно вьшолнить с таким расчетом, чтобы некоторая часть функций ё приближалась к атомным. Имеем в двух наборах ф] и базисных функций [c.114]

Ортогональное преобразование от канонических орбитале к локализованным ССП-орбиталям [c.106]

Ортогональное преобразование от канонических орбиталей к локалиаованиым ССП-орбиталям [c.106]

К сожалению, теория эквивалентных МО прежде всего изучает метод анализа предопределенной волновой функции. В практическом отношении она была использована лишь в расчетах потенциалов ионизации по методу Халла [15], а также Франклином [16] в его методе групповых орбиталей, по существу являющемся чисто эмпирической процедурой. Основная идея теории Халла состоит в том, что матричные элементы эквивалентного эффективного гамильтониана представляются в виде некоторых трансферабельных параметров, из которых энергию ионизации получают обычной диагонализацией. Метод в целом может быть интерпретирован или как процесс, предназначенный для построения делокализованных канонических орбиталей, удовлетворяющих теореме Кунманса, или как экситонная теория молекулярной ионизации. В этой второй форме метод может быть приспособлен для того, чтобы учесть эффекты реорганизации электронного облака и изменения энергии корреляции при ионизации [17]. [c.77]

Лодробное обсуждение табл. 3 проведено в оригинальной работе [23]. Отметим только, что при помощи этой таблицы для связей ХН и аналогичной таблицы для связей XX можно определять корреляционные энергии валентных оболочек довольно сложных молекул без проведения прямого квантовохимического расчета. При применении канонических орбиталей это невозможно. [c.172]

При локализованном описании вклады индивидуальных взаимодействий меньше по абсолютной величине, чем при каноническом. Более того, обычно в локализованном представлении все Дбцу положительны, тогда как в каноническом представлении Д8 ху могут иметь произвольный знак. Оба результата являются общими. Как следствие, для случая канонических орбиталей полная сумма 2 X меньше по абсолютной величине, [c.174]

Образование новых линейных комбинаций канонических орбиталей может иметь свои преимущества. Например, в случае метана линейные комбинации орбиталей и дают начало четырем эквивалентным и локализованным МО [22]. Они соответствуют нашей концепции четырех одинаковых связей С — Н в значительно большей степени, чем делокализованные канонические орбитали. Другие сильно локализованные МО рассматривались Инглендом, Рюденбергом и Салмоном [23]. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология