Введение. Возможные пути синтезов

Уже в 1965 г. Шемякин и сотр. [471] предложили применять для пептидного синтеза жидкие полимерные носители, чтобы таким путем преодолеть некоторые недостатки твердофазного метода. В случае применения жидкого полимерного носителя реакция конденсации может проводиться в растворе. Правда, при этом отделение избыточных реагентов после каждой стадии конденсации возможно только с помощью сложной операции высаживания. Введением полиэтиленгликоля (ПЭГ) как С-концевой защитной группы растущей пептидной цепи и применением улбтрафильтрации для отдельных низкомолекулярных реагентов Муттер и сотр. [472] решающим образом улучшили жидкофазный метод. [c.195]

Введение. Возможные пути синтезов [c.103]

Логика работы системы в этом режиме вполне подобна той, которой она следует при анализе под аннелирование по Робинсону, Здесь она также направлена на анализ всех циклогексановых фрагментов целевой молекулы с целью обнаружения возможных путей их разборки с помощью трансформа Дильса-Альдера, и также обращается к необходимому набору процедур для ретросинтетического удаления и/или введения структурных элементов, когда это требуется для генерирования желаемого ретрона. Система способна выполнить до 15 последовательных трансформаций для того, чтобы генерировать структурный фрагмент, отвечающий аддукту реакци]- Дильса—Альдера, однако реальную глубину поиска система ограничивает не более чем четырьмя шагами, так как в противном случае необходимое для такого анализа время оказывается чересчур значительным, а генерируемый план синтеза — [c.359]

Масс-спектрометрия длительное время развивалась как метод количественного анализа многокомпонентных смесей и лишь п последние годы нашла применение для идентификации и качественного анализа неизвестных соединений. В этом случае масс-спектрометрия часто используется в сочетании с другими методами, обеспечивающими либо выделение индивидуального соединения из смеси, либо упрощение ее состава. За редким исключением, еще до проведения масс-спектрометрического анализа исследователь обладает определенной информацией об идентифицируемом соединении (физических константах вещества, его стабильности и путях синтеза). Эти сведения определяют принципиальные возможности анализа и метод введения вещества в масс-спектрометр. [c.116]

Химическая структура молекулы пиридокснна открывает перспективу многих путей синтеза ее. Казалось, наиболее эффективным должен быть путь синтеза через производное пиридина, как, например, 2-метил-5-этил-пиридин или Р-пиколин. Однако введение заместителей в пиридиновый цикл (кроме Р-положения) является весьма сложным и малодоступным. Следовательно, остаются два варианта возможного осуществления синтеза пиридоксина 1) применение таких производных пиридина или хинолина, которые уже содержали бы заместители в требуемых положениях (2 3 4 и З ), либо 2) синтез из алифатических фрагментов пиридинового цикла с функциональными группами в соответствующих положениях. К первому варианту относится синтез пиридоксина через производные хинолина или изохинолина, а ко второму варианту — синтез пиридоксина а) через производные динитрила цинхомероновой кислоты и б) через производные нитрила никотиновой кислоты. [c.155]

Введение большого избытка аммиака было использовапо прн полярографическом определении несопряженных кетопов [293, 294, 298]. Так как имин восстанавливается легче, чем кетон, то электролиз смеси кетона например, циклогексанона) и амина например, метиламина) при потенциале, когда возможно восстановление только имина, но не кетона, приводит с высоким выходом к замещенному амину (в данном случае к метилцикло-гексиламину) [295]. Показано также [300], что замещенные амины могут быть получены при электролизе смеси разнообразных кетонов и аминов в том числе и вторичных). Этот метод был использован для синтеза аминокислот путем восстановительного а минирования а,-оксокислот [299] [c.342]

Проблема совместимости полимеров в настоящее время является одной из наиболее важных. Дело в том, что сейчас создание новых полимерных материалов идет, как правило, не путем синтеза новых полимеров, а путем создания смесей известных полимеров. При этом речь идет не только о смесе-вых композициях, в которые компоненты смеси вводятся в сравнимых количествах, но и о введении микродобавок полимеров, их поверхностной модификации и т.д. Здесь же возникают и такие вопросы, как микрофазовое расслоение, умение управлять составом и размерами микрофаз и т.д. Не имея возможности рассмотреть многочисленные публикации, появившиеся в последнее время в этой области, проанализируем один из возможных путей предсказания совместимости полимеров и оценки состава микрофаз. [c.374]

При получении бензоидных соединений практически всегда исходят из подходящим образом замещенного, легко доступного производного бензола. Лишь в крайне редких случаях возникает необходимость использовать в качестве исходного ациклическое соединение и конструировать бензольное кольцо в ходе синтеза. Синтез гетероароматических соединений представляет собой совершенно иную картину, поскольку они чаще всего включают построение гетероциклической системы [1]. Конечно, при выборе метода синтеза конкретной гетероциклической структуры следует прежде всего рассмотреть возможность использования коммерчески доступного соединения, уже содержащего желаемое гетероциклическое ядро, которое может быть подвегнуто различным модификациям, введению и/или удалению заместителей [2]. Например, при синтезе триптофана используют в качестве исходного соединения индол (разд. 17.12). В том же случае, когда очевидный путь синтеза желаемого гетероциклического соединения не найден, следует синтезировать такое соединение, содержащее тот же гетероциклический фрагмент и определенные заместители, дальнейшие превращения которого привели бы к целевой молекуле. [c.81]

В противовес отмеченному выше синтезу стабильных полимеров развилось новое направление, целью которого стало получение полимеров, способных за счет введения реакционноспособных групп осуществлять различные функции. Такие функциональные полимеры и являются основной темой данной книги. Классификация таких полимеров может быть проведена по осуществляемым ими функциям (например, электропроводность или светочувствительность), которые, естественно, связаны с введением в полимеры различных функциональных групп (Р). Однако, как хорошо известно, полимеры являются достаточно устойчивыми структурами, вследствие чего прямое введение групп Р - трудная задача. Один из возможных путей достижения этой цели состоит в использовании реакционноспособных промежуточных продуктов органического синтеза. Для получения конечного полимера с функциональной группой (Р—Р) следует объединять при синтезе стабильный полимер (Р) с реакционноспособными промежуточными продуктами, получая в результате реакционноспособный полимер (Р—К). [c.13]

Применение в качестве вулканизующего агента перекиси дику-мила с небольшим количеством серы улучшило вулканизуемость. Однако в связи с взрывоопасностью перекисей, а также из-за неприятного запаха резин при вулканизации каучука перекисями возникла необходимость подбора новых вулканизующих систем или введение в каучук соединений с непредельными связями, дающими возможность проводить обычную серную вулканизацию. Такая техническая задача легче всего решалась путем синтеза тройных сополимеров с использованием в качестве третьего мономера различных диенов с несопряженными двойными связями. Тройные этилен-пропиленовые сополимеры, содержащие ненасыщенные группы в боковых цепях, могут вулканизоваться серой. Степень ненасыщенности тройного сополимера контролируется в процессе производства и обычно близка к аналогичному показателю для бутилкаучука. [c.399]

Введение аминогрупп по реакции привитой сополимеризации пока не осуществлено, хотя имеется принципиальная возможность такого синтеза путем прививки, например, поливиниламина. [c.110]

Последующие работы Горного бюро [5] показали, что вследствие изменения характера и формы каталитических гранул нет необходимости поддерживать высокие линейные скорости охлаждающего масла и возможно работать в течение длительных периодов без осложнений при весьма незначительном перепаде давления вдоль слоя катализатора. Новый катализатор состоит из стальных шариков, частично окисленных водяным паром, восстановленных и введенных в синтез путем предварительной обработки в токе газа синтеза. [c.528]

Получение ПАВ и других химических реагентов служит источником загрязнения объектов окружающей среды не только основным препаратом, но и его исходными промежуточными продуктами. Как отмечалось выше, в состав ПАВ входит углеводородный радикал. Этим объясняется широкая возможность получения различных классов ПАВ на почве богатого углеводородного состава нефти, нефтепродуктов, отходов нефтяной промышленности. В частности, маслорастворимые ПАВ можно получать двумя путями путем выделения естественных ПАВ из сырой или очищенной нефти или продуктов ее переработки или путем специального синтеза, состоящего из нескольких стадий выбора углеводородного сырья или его синтеза (будущая углеводородная часть молекулы ПАВ), введения в молекулу одной или нескольких активных групп нужного качества при помощи процессов окисления, сульфирования, нитрования, конденсации, нейтрализации и т. п. выделения и очистки готового продукта. Среди многочисленных способов получения ПАВ наиболее распространенными являются (14) [c.23]

Новые направления физ.-хим. биологии значительно расширили возможности Б. Прежде всего это относится к генетич. инженерии, т.е. к использованию клеток, гл. обр. микроорганизмов, генетич. программа к-рых целенаправленно изменена введением в них молекул ДНК, созданных в лаборатории и кодирующих синтез нужного продукта. Таким путем можно получить значит, кол-во относительно дешевого конечного продукта, мало доступного при использовании др. методов произ-ва. Это обстоятельство, а также возможность сочетания разл. фрагментов ДНК, в принципе позволяющая создавать необходимые генетич. программы, открыли необычайно широкие перспективы (см. также Генетическая инженерия). [c.290]

Синтетические смазочные масла являются преимущественным материалом для изучения этих свойств молекул вследствие большей однородности состава. Путь синтеза масел дает возможность создавать молекулу смазочного масла из известных исходных веществ и, благодаря этому, варьировать строение молекулы смазочного масла. Так, введение ароматического кольца в молекулу синтетического масла, как показывают данные испытания вязкости при низких температурах, уменьшает подвижность масла. Особенно неблагоприятна в этом отношении конденсированная аромйтика, как это видно из приводимых в таблице 10 данных. [c.136]

Допустим, что стратегия обеспечила химика четырьмя-пятью подходящими путями синтеза ЦС. Теперь он должен критически изучить каждую стадию каждого пути синтеза с тем, чтобы постараться предусмотреть все предстоящие трудности определить, какая реакция лучше всего подойдет для построения данного структурного фрагмента (например, двойной связи [76]), когда следует включать стадии введения или за.мены ФГ, какой должна быть среда на каждой стадии, нет ли в реагирующем соединении каких-либо структурных особенностей, противопоказанных для осуществления данной стадии [77, 204], какие побочные продукты можно ожидать на каждой стадии, какие ФГ следует защитить [74, 80, 221, 344, 345] и когда следует снять защиту, какая последовательность взаимопревращений ФГ должна быть реализована [73, 221] и т. д. Это перечисление имеет целью показать, что любая привлекательная стратегия имеет массу возможностей, чтобы провалиться, и объяснить, почему так много внимания было уделено этим вопросам в программах LHASA и SE S. [c.70]

Ряд особенностей диенового синтеза, таких, как невозможность реагирования гемзамещенных диенов, цпс-сочленение образующихся в результате реакции колец, а в ряде случаев — и нежелательная структурная направле1шость, в известной мере ограничивает возможность использования этой реакции для получения стероидных соединений с природной конфигурацией. Тем не менее к настояи ему времени все же удалось синтезировать методом диеновой конденсации некоторые природные стероидные гормоны или полупродукты для 1ИХ получения. Из рассмотренных ниже теоретически возможных путей построения стероидов можно считать сравнительно хорошо изученным лишь метод построения кольца С с введением в составе диено-фила атомов С(13) и С 14) стероидного скелета. В то же время большинство других возможностей диенового синтеза в стероидном ряду остается практически неиспользованным, хотя осуществимость ряда из них доказана на модельных примерах. Это позволяет надеяться, что реакция диеновой конденсации будет находить все более широкое применение для синтеза стероидных гормонов и особенно их аналогов, имеющих важное значение для медицины, [c.9]

Ионная полимеризация. Наибольшие принципиальные возможности для синтеза Б. заданного состава и строения (при отсутствии гомополимеров) дают анпонная и координационно-ионная полимеризации. Отсутствие обрыва цепи при аниоппоп полимеризации и, следовательно, наличие жииг/щих полимеров, а также длительное сохранение активности растущих цепей при координационно-иониой полимеризации позволяют осуществлять непрерывную блоксополимеризацию путем попеременного введения различных мономеров в реакционную смесь (после 100%-ной конверсии или удаления одного из мономеров). При этом возможно регулировать длину, число и порядок чередования полимерных блоков в макромолекулах. [c.134]

Первый путь создания избирательных нонообменников наиболее распространенный. Наряду со значительными достоинствами этого метода (химическая и механическая устойчивость полимеров, возможность регулирования состава сополимера, воспроизводимость синтеза) следует отметить и некоторые недостатки, основными из которых можно считать неоднородность функциональных групп в результате неполного и неоднозначного протекания химических реакций в нерастворимых полимерах. Второй путь синтеза лишен этого недостатка, однако является весьма сложным в связи с трудностями синтеза соответствующих ненасыщенных мономеров и проведения процесса полимеризации. Метод поликонденсации легко выполним, обеспечивает введение в полимер большой гаммы функционально-аналитических групп, в том числе и весьма сложных, избирательно взаимодействующих с отдельными катионами. К отрицательным сторонам метода можно отнести недостаточную воспроизводимость синтеза, невысокую химическую стойкость образующегося [c.238]

Зервас и Фотаки ([2664] ср. Фишер и Раске [721]) показали, что производные цистеина, в том числе и пептиды цистеина, можно получить из производных других аминокислот введением меркаптогруппы на последних этапах синтеза. На схеме (105) показаны возможные пути такого рода превращений. Следует, однако, учитывать, что эти реакции сопровождаются рацемизацией. [c.304]

Пигментный преп рат обычно готовят на размольном или смесительном оборудовании, загружая пигмент, мономер, ПАВ или загустители мономера. Готовый пигментный препарат вводят в по-лимеризационный аппарат, причем введение возможно на разных стадиях синтеза. После проведения полимеризации (или поликонденсации) окрашенный полимер направляют на дальнейшую переработку. Важным этапом процесса является стабилизация пигментного препарата, представляющего собой суспензию или пасту. Стабилизация осуществляется путем введения ПАВ или повышения вязкости мономера с помощью добавок полимеров или специальных загустителей. [c.159]

К проблеме формирования центров асимметрии имеются два основных подхода. Первый из них, связанный с построением молекулы путем введения за один прием малых фрагментов, имеет то преимущество, что при каждой реакции формируется лишь один центр асимметрии, стереохимию которого легко контролировать. Недостатком этого подхода является резкое увеличение числа стадий и, как следствие этого, снижение суммарных выходов. Второй подход к проблеме связан с тенденцией современных полных синтезов к введению возможно больших фрагментов. При этом образуются высоконенасыщенные соединения, при последующем контролируемом восстановлении которых одновременно формируется несколько центров асимметрии. Примером первого подхода может служить синтез кортизона по Вудворду (схемы 109, 110) примером второго — синтез гидрохризеновых полупродуктов по Джонсону (схемы 94, 96), при котором в процессе двухстадийного восстановления полиненасыщенного соединения вводится сразу шесть центров асимметрии с надлежащей конфигурацией. [c.42]

Получение ароматических нитрозосоединений осложнено рядом обстоятельств. Если для введения галогенов, сульфо- или нитрогрупп в ароматическую систему реакция электрофильного замещейия является наиболее важной, то для синтеза ароматических нитрозосоединений из-за ряда ограничений она имеет значительно меньшее значение. К числу наиболее серьезных ограничений реакции нитрозирования относится низкая электрофильность нитрозирующих агентов. Так, наиболее силь ный из нитрозирующих агентов нитрозоний-катион в 10 раз слабее катиона нитрону [1, 1972]. Поэтому в реакцию нитрозирования вступают арены, содержащие ОН- или ЫКК -группы. Другое ограничение, сужающее возможности методов синтеза, заключается в повышенной склонности ароматических С-нитрозосоединений вступать в различные реакции в кислых и щелочных средах, что мешает вводить новые группы в арбма-тическое кольцо нитрозоарена. В связи с этим поиск новых путей синтеза ароматических нитрозосоединений остается актуальным. [c.4]

Одним из изучаемых путей улучшения кинетических свойств ионитов являются работы, позволяющие реализовать использование тонкоизмельченных сорбентов, в частности, приданием обычным промышленно выпускаемым ионитам ферромагнитных свойств, что позволяет удерживать тонкоизмельченные сорбенты во взвешепнол состоянии в магнитном поле [20]. Своеобразным путем улучшения кинетических свойств ионитов является получение их в виде тонких (несколько микрон) ионообменных нитей [21], которые можно синтезировать модифицированием химических и синтетических волокон. Для улучшения кинетических свойств ионитов во внутридиффузионной области перспективно получение ионитов пористой [19, 22] структуры, поскольку наличие пор уменьшает путь диффузии ионов в зерне ионита. Поры создают введением в процесс синтеза летучего инертного растворителя различной природы. Однако полученные до сих пор пористые иониты для этих целей оказались малоэффективными, возможно, вследствие того, что для достижения высокой механической прочности пористых ионитов в исходную смесь вводят повышенное количество сшивающего агента, что существеппо увеличивает коэффициент диффузии ионов в стенках пор, В то же время пористые аниониты мало отравляются природными органиче- [c.8]

При выборе пути синтеза меченого соединения следует соблюдать осторожность, поско.мьку решение этого вопроса наиболее затруднительно и часто не может быть сделано произвольно. То или иное вещество можно обычно синтезировать различными путями, причем число последних бывает иногда весьма велико. Следует также отметить, что использование редкого или дорогого промежуточного соединения, которое исключает возможность проводить синтез с макроколичествами веществ, очень часто полезно при проведении микросинтезов. На начальных стадиях синтеза допустимы низкие выходы, однако после того, как в соединение введен изотоп, выходы реакции должны быть высокими. Предварительный выбор пути синтеза может быть основан на личном вкусе и опыте исследователя. После этого обычно остается еще несколько способов, одинаково заслуживающих внимания. Эти методы следует тщательно исследовать, применяя количества веществ порядка 0,2- 1,0 г. При помощи аналитических весов необходимо проверить все выходы и потери, получающиеся на каждой стадии синтеза. Вероятно, нелишним будет подчеркнуть, что микросинтез очень близок к анализу. Наиболее важным инструментом при проведении микросинтеза являются аналитические вес1)1. При синтезе микроколичеств веществ следует делать точные записи относительно количеств и чистоты исходных веществ, а также промежуточных и конечных продуктов. После того как избран и проверен путь синтеза, необходимо выбрать шкалу количеств веществ, с которыми придется работать в горячем опыте . С этой целью проводят слепые ( холодные ) опыты до тех пор, пока каждая операция не будет осуществляться экспериментатором автоматически и все условия синтеза будут проверены. Эти холодные опыты проводят с теми же реагентами и в той же аппаратуре, которые будут применяться в горячем опыте . Горячий синтез выполняют почти автоматически, и результаты его уже заранее известны. Горячий опыт является обычным термином, распространенным среди исследователей, занимающихся синтезом соединений, меченных радиоактивными изотопами. Горячий опыт является синонимом опыта с использованием радиоактивных изотопов холодные опыты служат для проверки и улучшения того или иного метода. [c.313]

Свободные фотодинамически активные эндогенные порфирины являются предшественниками на путях синтеза функционально активных металлопорфиринов. Так, протопорфирин IX служит непосредственным предшественником при образовании гемов. Скорость синтеза гемов и, соответственно, интермедиатов порфириновой природы, определяется уровнем активности фермента синтазы 5-аминолевули-новой кислоты. Эта стадия, являющаяся узким местом синтеза гема и находящаяся под контролем со стороны конечного продукта, может быть преодолена при введении в организм экзогенной 5-аминолевулиновой кислоты. Это соединение само по себе не обладает фотодинамической активностью, однако в его присутствии происходит избыточный синтез и внутриклеточное накопление (преимущественно в раковых клетках) достаточных для эффективной фотосенсибилизации количеств протопорфирина IX. Индуцированный биосинтез порфиринов и последующие фотодеструктивные реакции делают также возможным использование 5-аминолевулино-вой кислоты в качестве гербицида и инсектицида. [c.456]

Изложенные во введении краткие сведения о строении полимеров и их макромолекул позволяют представить важное значение методов синтеза полимеров для прогнозирования их основных свойств и регулирования структуры. Сюда относятся такие важные показатели характеристик полимеров, как размер и вид их макромолекул, т. е. степень полимеризации, линейность, разветвленность, сет-чатость молекулярных структур конфигурация звеньев мономеров в цепях и порядок их чередования присутствие в цепи одинаковых или различных по химической природе звеньев. Все эти показатели задаются при синтезе полимера, а поэтому знание механизма этого процесса является важным этапом на пути к управлению основными свойствами полимера как при его переработке, т. е. в технологических стадиях производства изделий, так и при эксплуатации готовых изделий, прогнозировании сроков их службы, возможности работы в различных условиях. Иными словами, конструировать полимерные изделия, определять области применения тех или иных полимеров возможно без знания условий получения полимеров и связанных с ними основных их структурных характеристик. [c.19]

Введение енолятов лития в органический синтез значительно расширило область применения реакций с использованием ацетоуксусного и малонового эфиров, реакций альдольной конденсации, конденсаций Клайзена, Реформатского, Дарзана, Штоббе, Кневена-геля, Перкина, а также позволило избежать многих проблем, традиционно осложняющих химию карбонильных соединений самоконденсации, последующей конденсации конечных продуктов, низкой хемоселективности, снижения реакционной способности из-за стерических препятствий. Эти сложности удается обойти, превращая карбонилсодержащее соединение действием супероснования в ал> коголят лития, проводя реакцию при возможно более низких температурах и т. п. Таким путем можно, например, достаточно селективно провести конденсацию эфиров уксусной и пропионовой кислот в обоих вариантах [c.244]

Прежде чем приступать к синтезу данного гетероцикла, всегда следует рассмотреть возможность использования доступного исходного вещества, уже содержащего нужный гетероцикл. Из таких соединений синтез иногда можно осуществить так, как это принято в ряду производных бензола, т. е. путем введения заместителей илн модификации уже имеющихся группировок или радикалов. Например, в синтезе триптофана исходят из индола (см. стр. 318), а в синтезе фурилпропионовой кислоты — из фурфурола (см. стр. 272). Если же этот путь исключен и у химика нет возможности использовать для синтеза сравнительно простой и доступный гетероцикл,, приходится синтезировать кольцо, замещенное таким образом, чтобы его можно было превратить в заданное соединение. Синтез витамина Вб представляет собой очень яркий пример такого пути (см. стр. 95). [c.33]

В большинстве случаев исследователи бывают заинтересованы в получении определенных стереоизомеров краун-эфнра, а именно оптически активных изомеров Удобными и дешевыми исходными соединениями для стереоспецифического синтеза оптически активных лигандов служат углеводы и их производные, содержащие асимметрические центры и в то же время достаточное количество функциональных групп При введении в макрокольцо нескольких фр )гментов моносахарида, имеющего более чем один асимметричный углеродный атом, возможно образование ряда диастереомеров Во избежание этого для получения хиральных краун-эфиров применяют только углеводы симметрии С , какими являются О-маннит [433, 436], О-глюкоза, О-галактоза, О-альтроза и др [437—440] Оптически активный диол обычно получают блокированием всех функциональных групп исходного углевода, кроме двух гидроксильных На схеме (8 24) показаны два пути получения макроциклических полиэфиров на основе О-маннита, разработанные Куртисом [433] и Лендлером [436] [c.160]

Как видно из этой схемы, при двухстадийном методе синтеза микроструктура сополиимидов закладывается на стадии образования полиамидокислоты и в процессе последующей циклизации может сохраняться или нарушаться. При двухстадийном методе синтеза образование полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов протекает при температурах, близких к комнатной, когда обменные реакции практически исключены. Поэтому возможность формирования той или иной микроструктуры полиамидокислоты определяется соотношением скоростей взаимодействия интермономера с сомономерами, зависящих от их реакционной способности и скорости введения интермономера в реакционную среду. Образование блок-сополиимидов при существенном различии в реакционной способности сомономеров наблюдается при сравнительно медленном введении в зону реакции интермономера, например при добавлении его в твердом виде (часто порциями). При синтезе же полиамидокислоты путем быстрого смешения растворов диангидридов и диаминов образуются статистические сополиимиды. [c.74]