Функционал энергии

Функционал энергии с пробной функцией Фо можно вычислить по формуле [c.70]

Тогда задача сводится к- нахождению набора коэффициентов, обеспечивающих минимум функционала энергии , [c.71]

Понятие функционала энергии оказывается полезным потому, что между значением энергии Е и множеством значений функционала энергии IV [ //] существует определенное соотношение. В случае основного состояния это соотношение принимает вид [c.42]

Заметим, что выражение для функционала энергии становится проще, если потребовать, чтобы пробная функция ф(х) подчинялась дополнительному условию нормировки [c.42]

Пусть наилучшими спин-орбиталями являются такие, которые обеспечивают экстремальность функционала энергии. Уравнения для спин-орбиталей, получающиеся из требования экстремальности функционала знергии, названы уравнениями Хартри - Фока. Исследование характера экстремума (максимум, минимум, седловая точка) представляет собой задачу анализа устойчивости хартри-фоковского решения. [c.76]

При минимизации функционала энергии одновременно оптимизируются как коэффициенты Ср при конфигурационных функциях Фр, так и коэффициенты [ср], определяющие орбитальные функции т.е. преобразование вращения производится как в конфигурационном пространстве, так и в орбитальном пространстве Методам [c.255]

При квантовохимическом дизайне синтеза с помощью ЭВМ- необходимы расчеты большого числа молекул, ряда возможных реагентов, интермедиатов, переходных состояний и продуктов. Стехиометрические ограничения для полной реакции означают, что все конкурентные пути синтеза, ведущие к данному конечному продукту, можно описать, исходя из фиксированного набора ядер и фиксированного числа электронов. Следовательно, все эти пути синтеза и возможные реакционные механизмы могут быть описаны классическим образом, основываясь на функции энергии, которая зависит от взаимного расположения данных ядер и электронного состояния системы. В рамках модели Борна — Оппенгеймера квантовомеханический расчет такой функции, часто называемой гиперповерхностью потенциальной энергии Е г), обычно включает поточечный расчет ожидаемого значения функционала энергии Е(г) в выбранных точках г е "Л, где "Л — абстрактное пространство конфигураций ядер. Если рассматриваются внутренние (относительные) движения ядерной системы, то размерность п пространства "Л может быть выбрана как [c.92]

ВАРИАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ квантовой химии, способы построения волновых ф-ций квантовой системы, основанные на минимизации среднего значения. энергии (( функционала энергии), вычисляемого с помощью приближенной волновой ф-ции. Чем меньше значение функционала, тем меньше различия приближенной и точной волновых ф-ций системы. [c.94]

Рассмотрим в качестве примера функционал энергии [c.141]

Для того, чтобы учесть условие нормировки, напишем вместо (1) такое представление функционала энергии, которое автоматически сводит все к нормированным функциям [c.142]

Состояние с минимальной энергией носит название основного, все остальные состояния с большей энергией - возбужденных. Следовательно, та функция из класса пробных функций, которая дает минимальное значение функционалу энергии на этом классе, будет служить оценкой для точной функции основного состояния. Коль скоро при этом ищется минимум функционала энергии, то говорят, что полученная оценка на данном классе функций является наилучшей по энергии. [c.146]

Естественно, что при таком подходе остается проблема возбужденных состояний. Однако и для них можно сформулировать утверждения типа представленного неравенством (7), хотя и в не столь удобной форме. Именно собственное значение первого возбужденного состояния служит нижней границей функционала энергии на всех тех функциях ф, которые ортогональны ф , т.е. точной собственной функции основного состояния [c.146]

Функционал энергии имеет в этом случае вид [c.146]

Следовательно, приведенный выше функционал энергии приобретет вид [c.251]

Интересно сравнить это выражение с тем, что было получено для функционала энергии (2), как среднего значения оператора Гамильтона Н, на однодетерминантной функции Ф эти два выражения [c.285]

Разложение (3.51) вводится затем или в функционал энергии, соответствующий исходной краевой задаче (3.40), или в условие ортогональности невязки зтой задачи и выбранных в качестве весовых функций формы, входящих в разложение. Минимизация функционала энергии относительно узловых перемещений й/" разложения в первом случае и условие ортогональности во втором позволяют получить дискретные для стационарных задач и полудискретные для задач, зависящих от времени, соотношения МКЭ. Такой подход будет использован ниже (в гл. 5) для решения задач теплопроводности (3.39). [c.105]

Если кулоновский потенциал обусловлен распределением положительного заряда, например ионами решетки п+( "), то функционал энергии запишется в виде [c.300]

Условие экстремума функционала энергии с такой пробной волновой функцией [c.22]

Ясно, что среди пробных функций Ф наилучшим приближением к Ч о будет такая, которая отвечает абсолютному минимуму функционала энергии Г1Ф]. Не останавливаясь на возникающих здесь математиче-ски проблемах, перейдем к"рассмотрению конкретного примера. , [c.69]

Соотношение (1.105) означает, что функционал энергии IV достигает минимума (в случае возбужденных состояний - условного) на точной волновой функции. Это справедоиво и в общем случае произвольной квантовой системы ф нкционал энергии достигает условного экстремума (в большинстве практически важных случаев - минимума) на точной волновой функции. В этом и состоит основное содержание квантово-механического вариационного принципа. [c.42]

При отыскании экстремального значения функционала энергии предположим, что на спинюрбйтали наложены дополнительные условия ортонормированности [c.76]

При использовании этих условий получают уравнения наиболее простого вида. Во многих случаях (но не всегда) требование ортогональности спин-орбиталей облегчает и решение уравнений. Для того чтобы вывести уравнения Хартри - Фока, сначала преобразуем функционал энергии, а затем проварьируем его. [c.76]

Получим уравнения для спинюрбиталей Фр(х) из условия экстремума функционала энергии (2.60) при дополнительных условиях (2.SS). Уравнения Эйлера такой вариационной задачи имеют вид (1.112). Вариационную производную от bip, р) находят сразу [c.79]

Таким образом, для наилучших в смысле экстремума функционала энергии спинюрбиталей Фр(х) получают систему уравнений, названную системой уравнений Хартри — Фока [c.79]

Найдем уравнения для неканонических орбиталей из условия минимума функционала энергии. Используя выражение энергии через РМП-1 и РМП-2 (2.71) и формулу (2.74), вьфажающую РМП-2, через РМП-1 (соотношение (2.74) не зависит от того, являются орбитали ортонормированными или нет), а также формулу (2.88) для РМП-1 в случае неканонических орбиталей, получим [c.95]

Можно в качестве функционала gp использовать и функционал с нелинейным оператором Gp, взяв, например, в качестве gp функционал энергии свободного атома (иона) р. Требование минимальности gp также приведет к локализованным орбиталям, хотя и другим, чем в предыдушем случае, поскольку критерии локализации в этих двух случаях различны. [c.103]

МФП основывается на теореме Хоэнберга и Кона о существовании универсального функционала энергии системы электронов, находящтхя в поле внешнего потенциала (г). Для основного состояния системы электронов У т) представляет собой одночастичный функционал электронной плотности, поэтому для всех возможных п(г), соответствующих одному и тому же полному числу электронов М, функционал Е п т)) будет минимален и равняться энергии основного состояния системы электронов, которая записывается в виде [c.299]

Функционал энергии существенно упрощается при условии вьшолне-ния соотношения сильной ортогональности [c.230]

Уравнения Хартри-Фока. Уравнения типа (9) были получены следующим образом сначала рассматривалось необходимое условие экстремума функционала / при вариации всего лишь одной функции -ф , что привсло К уравнению (7). Далее было отмечено, что при вариациях других функций получаются аналогичные уравнения и что функции допускают в однодетерминантном представлении Ф унитарное преобразование, так что на самом деле можно совершенно аналогично записать функционал энергии на функциях на которых матрица е с элементами е,у — диагональна (мы еще не знаем эти функции, но воспользоваться тем, что матрица г диагональна, уже можем). Таким образом, мы пришли к системе N уравнений вида [c.280]

В квантовохим. задачах В. м. обычно определяют волновую ф-цию ф стационарного состояния системы с гамильтонианом Н из условия минимума среднего значения энергии системы Е((р) = (p H(pdV/j(p ((>iiV (ф -ф-ция, комплексно сопряженная с ф интегрирование проводится по всей области изменения независимых переменных, описывающих систему). Величина (ф) наз. функционалом энергии системы. Согласно т.наз. вариационному принципу, для любой волновой ф-ции вьшолняется соотношение (ф)> о, где о-наименьшая энергия системы в стационарном состоянии, т.е. энергия ее осн. состояния. Реально функционал энергии минимизируют в нек-ром ограниченном классе волновых ф-ций, наз. пробными, к-рые выбирают на основе физ. представлений о характере взаимод. частиц в системе. Поэтому если точное решение ур-ния Шрёдингера получить невозможно, то минимизируя (ф) в классе пробных ф-ций, находят волновую ф-цию, к-рая является макс приближением к точной волновой ф-ции осн. состояния системы, и приближенное значение Е . [c.353]

Жногоэ лек тронную функцию аппроксимируют некоторой комбинацией — антисимметризованным произведением —одноэлектронных. Суть метода ССП заключается в определенной оптимизации орбита-лей с тем, чтобы получить наилучшую приближенную многоэлектронную волновую функцию, соответствующую тому или иному состоянию системы. Наилучшей считается функция, удовлетворяющая вариационному принципу, т. е. минимизирующая функционал энергии [c.28]

Гипе р Нири альное соотнош ение. можно рассматривать как условие экстремума функционала энергии 1С пробной функцией, заданной в виде [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология