Изучение кинетики электровосстановления аниона

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ АНИОНА SiO - НА КАПЕЛЬНОМ РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ [c.241]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворе восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех тех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, наиболее целесообразно применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этих электродов чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания, широта диапазона отрицательных потенциалов,, обуславливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций, хорошая воспроизводимость данных и т. п. В то же время ртуть, вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления, не очень подходит для изучения реакций электроокисления и для анализа анионов. Поэтому наряду с применением капающих ртутных электродов в полярографии используются твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая [c.335]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворах восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, целесообразнее применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этого электрода чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания широта диапазона отрицательных потенциалов, обусловливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций хорошая воспроизводимость данных и т. д. В то же время ртуть вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления не совсем удобна при изучении реакций электроокисления и анализе анионов. Поэтому наряду с капающими ртутными катодами в полярографии используют твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая высокой химической стойкостью, значительным перенапряжением кислорода и хорошими механическими свойствами. Платиновые микроэлектроды применяются не только при изучении окислительных процессов, но и при полярографическом анализе расплавленных солей (Делимарский). Полярографический анализ с твердыми микроэлектродами проводят так же, как и с ртутным капельным электродом. Для создания стационарности диффузии используют вращение электрода, его колебания, перемешивание раствора и т. д. Обновление поверхности электрода и удаление с нее продуктов реакции осуществляют или механически, или электрохимическим растворением. Однако если даже принять все эти меры, то и тогда не удается достигнуть точности и воспроизводимости, свойственных ртутным капельным электродам. Полярография с твердыми катодами поэтому менее распространена, и к ней прибегают лишь в тех случаях, когда применение капельных ртутных электродов невозможно. [c.409]

Проведенные исследования в преобладающем большинстве относятся к изучению кинетики электровосстановления. В апротонных растворителях скорость реакции восстановления замедлена по сравнению с протонными. Так, в растворе перхлората натрия в ДМСО истинная константа скорости восстановления S Og - на ртутном электроде равна 5-10-з см/с, в то время как при равных условиях в водном растворе ее величина составляет 6,5-10 см/с. Причиной может служить меньшая энергия сольватации анионов в апротонных основных растворителях. Кроме того, скорость восстановления ЗгОв в значительной мере определяется природой катиона фонового электролита [816, 132, 524, 523, 699, 131, 198]. Изучен механизм катодного восстановления полисульфидных растворов в апротонных растворителях [195, 52, 133]. [c.105]

Более обширная кинетическая информация содержится в исследованиях электрохимического поведения индия на ртутном и амальгамном электродах. Индий очень хорошо растворим в ртути (70 ат.% при 20°) и в разбавленных амальгамах (до 2%) не образует с ней интерметаллических соединений 123], что благаприятствует всестороннему изучению кинетики анодного растворения амальгамы индия. Повышение концентрации индия в амальгаме вплоть до насыщения приводит к сдвигу потенциала нулевого заряда в отрицательную сторону иа 0,4 в по сравнению с чистой ртутью [28—31]. Поэтому амальгама индия явилась весьма удобным электродом для изучения влияния изменения строения двойного слоя, а также объемного и поверхностного состава амальгамы при увеличении ее концентрации на кинетику различных окислительновосстановительных реакций, например на скорость и механизм выделения водорода в кислых и щелочных растворах 128, 32—34], на кинетику электровосстановления анионов [35, 36]. [c.29]