Кинетика анодного растворения металло

Иногда при достижении определенной скорости растворения ингибирующее действие органического вещества на анодное растворение металла исчезает. Это связано с тем, что при значительных анодных токах адсорбированные частицы удаляются с поверхности вместе с атомами растворяющегося металла настолько быстро, что адсорбция ингибитора не успевает происходить. Механизм влияния поверхностно-активных органических веществ на скорость электрохимических реакций в значительной мере зависит от природы лимитирующей стадии. В условиях диффузионной кинетики поверхностно-активные вещества не влияют на электрохимическую кинетику. Исключение составляют системы, в которых снижение предельного диффузионного тока в присутствии поверхностно-активного вещества может быть обусловлено уменьшением числа участвующих в реакции электронов. В условиях возникновения полярографических максимумов 3-го рода неравномерная адсорбция некоторых поверхностно-активных веществ на поверхности ртутного капельного электрода вызывает перемешивание раствора и, следовательно, увеличение скорости электрохимической реакции (см. 38). Снижение тока ниже вызванное добавками поверхностно-активных веществ, означает, что стадия разряда-ионизации замедляется в такой степени, что становится лимитирующей стадией всего процесса. Ингибирование стадии разряда — ионизации [c.376]

Поляризация катодного выделения водорода, имеющая обычно электрохимическую природу, в существенной мере определяется материалом катода и практически не зависит от концентрации электролита [207]. Величина pH оказывает влияние на поляризацию процесса лишь при низких плотностях тока. Из побочных реакций, которые могут протекать на катоде, следует отметить процесс катодного восстановления сравнительно электроположительных катионов (например, меди, никеля), перешедших в раствор с анода [115]. Данный процесс облегчается в кислых средах. В достаточно концентрированных подкисленных нитратных электролитах может происходить катодное восстановление анионов N0 до анионов N0 , а при значительном отрицательном смещении потенциала до образования аммиака [184]. Восстановление катионов нейтрального электролита (обычно К" , Ма+) невозможно вследствие очень низких электроотрицательных значений их равновесных потенциалов, которые обычно не достигаются в условиях анодного растворения металлов. При исследовании кинетики анодного растворения металлов широко применяются методы снятия поляризационных кривых и температурно-кинетический метод. Рассмотрим несколько примеров использования этих методов применительно к анодному растворению металлов и сплавов различной природы. [c.35]

Поведение металлов в процессе анодного растворения исследовано не так полно, как при их катодном осаждении. Все же по-.лученные опытные данные подтверждают применимость основных положений теории электрохимического перенапряжения к металлам группы железа. Так, кинетика анодного растворения железа и никеля описывается формулой Тафеля [c.477]

С практической точки зрения знание кинетики анодного растворения металла необходимо для правильного выбора токовых параметров процесса очистки. Кинетика анодного растворения металла определяется многими факторами, главными из которых являются скорость растворения, наличие в воде пластифицирующих веществ, замедляющих процесс растворения, и скорость отвода от поверхности электрода образующих продуктов растворения. В работе [178] предложено уравнение для определения скорости анодного растворения металла (без учета прогрессирующего пассивирующего эффекта) [c.223]

Одним из серьезных затруднений при изучении кинетики анодного растворения металлов является изменение рельефа поверхности электрода во время опыта, устранить которое очень трудно. Поэтому многие исследования были проведены на жидких растворах изучаемых металлов в ртути. Если растворенные металлы менее благородны, чем ртуть, то атомы последней не участвуют в анодной реакции. Если скорость электродного процесса значительно меньше, чем скорость диффузии растворенного металла в ртути, то активность его в поверхностном слое амальгамы остается постоянной, не внося искажений в изучаемый процесс. Вместе с тем, нет бесспорных оснований утверждать, что кинетика перехода атома металла через фазовый раздел должна быть тождественна в случае анодного растворения, протекающего на поверхности твердого металла, атомы которого образуют кристаллическую решетку, и этого же металла, растворенного в ртути. Для объяснения полученных экспериментальных данных В. В. Городецкий и В. В. Лосев [15] должны были предположить, что в области различных потенциалов лимитирующими стадиями, определяющими кинетику, являются В В " е, В " В 4- е или В " ->- В1 + е. [c.116]

Анионы СГ, Вг", Г мало влияют на кинетику анодного растворения металлов в активной области или же несколько тормозят реакцию, как было показано выше. Но в пассивной области эти анионы часто вызывают депассивацию, причем электрод разъедается неравномерно, образуя питтинг. Такой вид коррозии очень опасен, так как, несмотря на малую потерю металла, на поверхности образуются глубокие язвы, препятствующие эксплуатации изделия. [c.241]

Анодное растворение металла включает те же стадии, которые имеют место при его катодном восстановлении, только эти стадии протекают в обратном порядке. На кинетику процесса оказывают влияние те же факторы, что уже были рассмотрены выше при описании катодных реакций. [c.142]

КИНЕТИКА ПАРЦИАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ. ЗАКОНОМЕРНОСТИ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ [c.93]

При подготовке второго издания авторы приняли во внимание ряд замечании, высказанных относительно некоторых задач. Одновременно в значительной степени был расширен сам круг задач, подлежащих выполнению, — введены работы по электродиализу, проверке закона разведения Оствальда, определению буферной емкости. Существенной переработке подверглась гл. VH первого изда-ни5 , посвященная электрохимической кинетике, из которой отдельной главой выделены задачи по анодному растворению металлов и сплавов. Также была переработана и дополнена новыми работами глава по электрохимической коррозии металлов. [c.3]

Известны многочисленные экспериментальные данные, свидетельствующие о прямом участии анионов в процессе анодного растворения металлов в активном состоянии. Поэтому.уравнение, посредством которого описывается кинетика этого процесса [c.197]

В отличие от катодного выделения металлов действие ПАВ на кинетику ионизации изучено недостаточно, а имеющиеся теоретические предположения противоречивы. Так, по мнению Я. Гейровского, образование адсорбционных слоев ПАВ не может затормаживать протекание процессов анодного растворения металлов. В. В. Лосев, [c.426]

В работе [60] высказана иная точка зрения на процесс ингибирования неорганическими окислителями. Авторы считают, что ингибирующее действие этих соединений связано не столько с их адсорбционным взаимодействием с металлом, сколько с влиянием продуктов электрохимического восстановления на кинетику электрохимических реакций. Иначе говоря, если скорость анодного растворения металла определяется активностью поверхностных ионов ОН , образующихся при восстановлении окислителей, то скорость коррозии металла и его потенциал зависят от отношения числа электронов, реализующихся в катодном акте, к числу образующихся при этом ионов ОН-. Это отношение названо авторами коэффициентом активации по его величине предлагается судить об эффективности ингибиторов. [c.129]

Кинетика электродных процессов влияет на коррозию металлов, поскольку большая часть коррозионных процессов имеет электрохим. природу. При коррозионном процессе на пов-сти металла одновременно и с одинаковой скоростью идут две электрохим. р-ции анодное растворение металла и катодное вьщеление водорода (или восстановление кислорода). Скорость этих сопряженных р-ций и определяет скорость коррозии. Поэтому знание закономерностей, к-рым подчиняется скорость электродных процессов, позволяет разрабатывать эффективные методы борьбы с коррозией (см. Защита от коррозии. Электрохимическая защита). [c.466]

Согласно современным представлениям [214, 128, 578, 494], металлы в растворах электролитов растворяются преимущественно по электрохимическому механизму. Подход к анодному растворению металлов и коррозии с единых позиций теории электрохимической кинетики, применение для изучения коррозии электрохимических методов исследования углубили и расширили теоретические представления об этих процессах, и на их основе стали возможны предварительные оценки коррозионной стойкости металлов и сплавов в различных условиях, разработки принципов коррозионной защиты материалов. Однако коррозионная наука в последние три десятилетия развивалась в основном применительно к водным растворам. Особенности процессов анодного растворения и коррозии металлов в органических электролитах изучены недостаточно, хотя необходимость таких сведений в связи со всевозрастающей ролью органических растворителей в качестве технологических средств очевидна. [c.106]

Судя по экспериментальным данным, многие из теоретических закономерностей в одинаковой степени правомочны для водных и органических электролитов. Это представления о стадийности процесса ионизации металла о непосредственном участии в анодном растворении металлов компонентов агрессивной среды — анионов о связи пассивации металлов с адсорбционными явлениями и т. д. Однако в кинетике анодного растворения и коррозионного разрушения металлов в водных и неводных средах имеются и существенные различия. Как отмечалось, в целом металлы и сплавы в органических растворителях подвергаются более активному растворению, многие из них теряют способность пассивироваться при анодной поляризации, резко снижается защитное действие органических адсорбционных ингибиторов. До недавнего времени вообще считалось необходимым условием пассивации металлов в органической среде некоторая критическая концентрация воды, величина которой зависит от природы металла и состава раствора или же растворенного молекулярного кислорода. [c.107]

Кинетика анодного растворения металлов должна зависеть пе только от концентрации гидроксильных ионов, но и вообще от анионного состава раствора. Обычно принималось, что другие анноны в той или иной степени способны вытеснять ионы ОН с поверхности растворяющегося металла и тем самым снижать н каталитическое действие. С такой точкой зрения согласуется, например, замедление процесса растворения железа при переходе от сульфатных к хлоридным растворам с тем же pH. Ионы С1 обладают большей поверхностной активностью, чем иопы 504 или Н504", и замещают большее число ионов 0Н , т. е. заметнее снижают их каталитическое действие на процесс растворения. Однако в более общем случае, как это было показано Я. М. Колотыркиным с сотр., любые анионы способны, так же как и ионы ОН-, сами катализировать процесс анодного растворения металлов. Результативный эффект определяется поэтому конкретными условиями протекания процесса растворени.ч. В области низких pH, где концентрация ионов ОН мала и доля занятой ими поверхности растворяющегося металла незначительна, другие анионы (например, анионы серной кислоты) могут адсорбироваться на свободной поверхности, не уменьшая поверхностной концентрации гидроксильных ионов. В этих условиях скорость растворения должна расти при увеличении общей когщентрации анионов. При высоких pH, где концентрация ионов 0Н и доля занятой ими поверхности велики, на первый план выступает эффект вытеснения гидроксильных ионов другими анионами, и скорость растворения при повышении обшей концентрации анионон может уменьшаться. [c.478]

Известны разные способы обновления поверхности твердых электродов внутри раствора, являющиеся вариантами механической очистки поверхности. Эти методики особенно интересны при изучении явлений пассивации [286, 517, 518] а также адсорбции кислорода и водорода [594, 161]. Томашов и Вершинина [567] исследовали кинетику различных электродных процессов (например, разряд водорода, восстановление кислорода, анодное растворение металла) на электродах с непрерывно обновляемой поверхностью и на таких металлах, как железо, никель и палладий, и наблюдали значительные уменьшения перенапряжений. Кроме того, на некоторых из этих металлов при достаточно быстрой очистке их поверхности исчезало ингибирующее влияние адсорбированных ионов галогенов и катионов тетрабутиламмония на водородное перенапряжение. По-видимому, в этих условиях повторная адсорбция ионов не успевала происходить. [c.170]

Создать гладкую однородную поверхность помогает опять-такн электрохимия. Согласно законам электрохимической кинетики, при анодном растворении металла с неровной поверхностью большая плотность тока, или большая скорость растворения, наблюдается на выступах, тогда как в углублениях скорость растворения металла значительно ниже. Это обстоятельство лежит в основе широко распространенного процесса электрополировки металлов, с помощью которого удается достигать молекулярной гладкости металлических поверхностей. Изделия с такими поверхностями оказались необходимыми при изготовлении ракет и космических кораблей. [c.94]

Окислительные процессы. Рассмотрение кинетики процессов окисления органических веществ осложняется тем, что этим процессам в зависимости от природы электрода и раствора электролита сопутствует анодное растворение металла или образование на электродной поверхности окислов переменного состава. В результате характерная для многих катодных материалов прямолинейная зависимость потенциа-ла или перенапряжения от логарифма плотности тока при анодном выделении кислорода в широком интервале плотностей тока обычно не сохраняется [10]. Поэтому кинетические особенности процесса выделения кислорода на различных металлах являются предметом широкой дискуссии [13, 14], Однако для области потенциалов, при которых не происходит образования окислов и в то же время осуществляется процесс окисления органических веществ за счет прямого отрыва электронов, кинетические зависимости получаются несложными. [c.13]

Возникновение электрохимии полупроводников как новой главы теоретической электрохимии обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, многие электрохимические процессы, протекающие на границе электрод — электролит, совершаются фактически на поверхности, обладающей полупроводниковыми свойствами, со всеми особенностями, присущими такого рода материалам. Проводимость этих поверхностных слоев — окислов металлов, их гидридов, интерметаллических соединений и т. п.— по своей величине лежит между проводимостью металлов и диэлектриков. Она чувствительна к внедрению в основной слой следов примесей и в противоположность металлам увеличивается с температурой. Прохождение тока через полупроводники в общем случае осуществляется электронами (п-проводимость) или дырками, т. е. вакансиями, оставшимися после ухода электронов в другую энергетическую зону (р-проводимость). В отличие от металлов, в полупроводниках вблизи их поверхности раздела с другими фазами имеется широкая область объемного заряда, что значительно усложняет картину двойного электрического слоя. Выяснение кинетики многих электрохимических реакций (процессы в химических источниках тока, анодное растворение металлов и т. п.) становится поэтому невозможным без разработки электрохимии полупроводников. Во-вторых, в самой технологии получения полупроводниковых материалов, идущих на изготовление радиотехнических приборов, солнечных батарей и т. п., важную роль играют процессы, являющиеся по своей природе электрохимическими. К ним относятся, например, анодное и обычное травление полупроводников, осаждение тонких слоев металла на поверхность полупроводников и др. [c.491]

Анионный состав электролита играет большую роль и в данном режиме анодного растворения металлов. В частности, небольшая добавка хлоридных анионов к сернокислотному электролиту приводит к заметному ускорению процесса растворения железа, значительная часть которого переходит в раствор в двухвалентной форме. Поскольку при перепассивации основной стадией, определяющей скорость процесса, является, по-видимому, диффузия катионов металла через слой поверхностного окисла, а не процессы, происходящие в приэлектродном слое электролита, изменение интенсивности перемещивания раствора не оказывает существенного влияния на кинетику растворения [44]. [c.33]

Левин А. И., Евсеева М. А., Нечаев А. В. Кинетика анодного растворения при электрохимической обработке сплава ВК8. В кн. Электрохимическая обработка металлов. Кишинев, Штиинца , 1971, с. 24—28. [c.288]

Большинство потенциостатических измерений анодного растворения выполнено в разбавленной обескислороженной серной кислоте, для которой кинетика катодного процесса выделения водорода известна, а катодные реакции изучены на благородных металлах, на которых процесс восстановления окисленных частиц раствора не осложнен анодным процессом окисления катода. Именно в таких модельных условиях с помощью потенциостатического метода достигнуты принципиальные успехи в исследовании анодного растворения металлов. Убедительно показано [10], что наиболее важная и объективная характеристика коррозионного поведения металлов в агрессивной среде — зависимость устойчивой скорости их растворения от потенциала. [c.11]

Исследование кинетики электрохимических процессов, и в частности анодного растворения металлов, при высоких плотностях тока ( 100 а см ) представляет большие трудности в связи с тем, что размеры, конфигурация и истинная величина поверхности исследуемого электрода из-за быстрого стравливания изменяются. Вследствие этого быстро меняются состав приэлектродного слоя раствора, гидродинамические условия протекания электролита у поверхности, омические потери в электролите и т. п., что в конечном счете может привести к изменению скорости процесса, к искажению измеряемых зависимостей. Поэтому целесообразно изучать такие процессы, кратковременно поляризуя электрод одиночными импульсами постоянного тока большой силы (наряду с другими методиками). [c.174]

Потенциодинамическим методом снятия поляризационных кривых, характеризуемым разверткой потенциала по заданной программе с фиксированием соответствующих токов, можно сравнить анодное поведение металлов в растворах с известной кинетикой катодного процесса, а также изучить кинетику катодных процессов на инертных электродах или на электродах с известной кинетикой анодного растворения. [c.214]

На рис. 111,1 и 111,2 имеется область аЪ, которая характеризуется линейной зависимостью между потенциалом ф (или анодным перенапряжением +Аф) и логарифмом тока, удовлетворяющей уравнению Тафеля. Рассмотрим кинетику анодного растворения металлов в этой области, обычно называемой областью активного растворения. Изменение потенциала электрода в положительную от равновесного сторону может быть вызвано либо действием окислителя (гл. V), либо поляризацией за счет внешней э. д. с. Как показали исследования [1] и [2], оба способа поляризации приводят к одинаковой скорости растворения металла если достигнуто одинаковое значение потенциала. Экспериментально удобнее вести изучение, используя внешнюю э. д. с. как причину, вызывающую сдвиг потенциала в положительную сторону. При этом с одинаковым успехом может быть использован гальвано- или потенциостатиче-ский метод. . [c.97]

При благоприятных условиях контролируют состояние поверхности электрода и препятствуют адсорбции на аноде пассивирующих частиц (например кислорода), которые в других условиях могли бы занять поверхность электрода, вызвать пассивацию электрода и препятствовать получению высоких скоростей электрохимического растворения металла. Однако анодно-анионная активация не устраняет пассивационных явлений вовсе. При достижении определенной критической плотности тока кр наступают некоторые ограничения для дальнейшего увеличения i (это видно на рис. 1). Однако кр имеет диффузионную природу и может быть многократно увеличено интенсивным перемешиванием раствора. Некоторые теоретические вопросы диффузионной кинетики анодного растворения металлов при комплексообразовании с анионами электролита были рассмотрены в работах [14, 15]. Экспериментальные данные показали, что в интервале концентраций растворов Na l, применяемых при ЭХРО, кр снижается при [c.159]

Процесс десорбции поверхностно-активных веществ связан с кинетикой анодного растворения металла. В литературе предложено несколько механизмов растворения железа в кислых растворах, среди которых наиболее широкое признание получили механизмы Хойслера [62] и Бокриса [63]. [c.195]

Если при наложении положительного потенциала весь ток или его большая часть расходуется на растворение металла (его переход в раствор в виде ионов), то металл находится в активном состоянии и, следовательно, не может быть использован в этих условиях в качестве анода. Если же при анодной поляризации ток практически полностью расходуется на другой процесс, для протекания которого требуется более положительный потенциал, чем для раствореция металла (например, выделение кислорода на никеле при электролизе воды), в этом случае металл пассивен и может служить анодным материалом. Пассивация вызывает существенное изменение поверхностного слоя металла, благодаря чему становится возможным протекание процесса, требующего большей затраты энергии, тогда как растворение металла — более легкий процесс в отношении затраты энергии — полностью прекращается или протекает с очень малой скоростью. При этом нарушается закон электрохимической кинетики, согласно которому скорость анодного растворения металла должна возрастать при увеличении потенциала электрода. При изменении условий, в которых находится металл, состояние пассивности в ряде случаев может быть нарушено. Поэтому изменения плотности тока (или потенциала металла), концентрации электролита, температуры или других условий поляризации, иногла совсем незначительные, могут служить причиной перехода металла из пассивного состояния в активное и наоборот. [c.206]

Адсор бция поверхностно активных веществ как фактор, влияющий на кинетику электродных процессов, подробно рассматривалась в предыдущих главах. Здесь достаточно указать, что адсорбционный слой, тормозящий разряд металлических ионов, неминуемо должен тормозить и обратную реакцию ионизации, причем каждое поверхностно активное вещество должно по-разному влиять на электрокристаллизацию и анодное растворение металла. Такой вывод вполне естествен, поскольку сама адсорбция поверхностно активных веществ, а значит, и состояние адсорбционного слоя, как правило, зависят от потенциала ионного слоя. Поэтому влияние одного и того же вещества на процессы электрокрнсталлизации и растворения металлических ионов, особенно при больших поляризациях, может оказаться резко различным. Наиболее вероятно проявление подобных различий в тех случаях, когда равновесный потенциал электрода лежит вблизи его потенциала нулевого заряда. [c.391]

Все эти результаты, хорошо согласующиеся с данными последних исследований, позволяют связать пассивное состояние металлов с наличием на их поверхности хемосорбированных слоев кислородсодержащих частиц I 8,80 > 108]. Для хрома [ 109, 110] и никеля [ 1Ц] установлено, что пассивация обеспечивается наличием на поверхности металла примерно монослойных покрытий. Для железа, по-видимому, характерно образование более толстых слоев [112]. Уже сравнительно давно было отмечено [ 1,3,8] J что отсутствие зависимости (или слабая зависимость) стационарной скорости растворения пассивного металла от потенциала ни в коей мере не характеризует истинную кинетику самого процесса растворения. В этом случае влияние потенциала является более сложным, поскольку его рост 1фиводит не только к обычному ускорению анодного растворения металла, но и к изменению состояния металлической поверхности, которое равноценно повышению перенапряжения того же процесса. По-видимому, в случае железа и хрома эти эффекты полностью компенсируют друг друга, что и приводит к независимости стационарной скорости растворения этих металлов в пассивном состоянии от потенциала. Поскольку, однако, характерное для каждой величины потенциала стационарное состояние поверхности устанавливается относительно медленно, эти два эффекта удается разделить, если применить метод быстрого наложения поляризации. Так, например, для хрома ШО показано [ 8], что при быстрых измерениях (постоянное состояние поверхности) сохраняется [c.25]

Потеюдиал нулевого заряда железа. Потенциал нулевого заряда металла отвечает отсутствию ионного скачка потенциала между поверхностью металла и толщей раствора [63]. Знание потенциалов нулевого заряда позволяет оценить кинетику процессов, протекающих на электродах при электроосаждении и анодном растворении металлов и сплавов, является необходимым условием при определении той области потенциалов, в которой можно ожидать адсорбцию поверхностно-активных молекул на поверхности металла. К числу работ, в которых учитываете потенциал нулевого заряда металла, следует отнести исследования процессов ектровосстановления анионов [П5] и иссждования в -области теории и практики злектроосаждения сплавов [Пб]. Поэтому определение точ-ных величин потенциалов нулевого заряда металлов группы желе- [c.41]

Кинетику анодного процесса пассивирующихся коррозионных систем можно представить зависимостью стационарной скорости окисления от потенциала гст = /(ф). На поверхности металлов в растворах электролитов одновременно протекают две электродные реакции анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя [12] [c.9]

Исследование кинетики этих процессов в системе железо — растворы азотной кислоты, основанное на данных первой серии измерения их скоростей, описаны в работе [1]. Дальнейшие данные определения скоростей анодного растворения металла и окисления среды позволяют получить более четкую картину кинетико-электрохимического поведения исследуемой системы в указанных выше условиях и сделать дополнительные и более определенные заключения о природе изучаемых процессов. [c.3]