Кинетика электровосстановления анионов

Часто процессы электровосстановления анионов носят необратимый характер. Если стандартный потенциал окислительно-восстановительной системы соответствует значительному положительному заряду электрода, то процесс электровосстановления также может начаться при < >0 ( , =о)- Эти системы [к ним относятся системы (I) — (111)1 представляют наибольший интерес с точки зрения установления связей между строением двойного электрического слоя и кинетикой электродных процессов. В самом деле, именно при переходе через п. н. 3. происходит наиболее существенная перестройка двойного слоя, которая может оказать влияние как на скорость стадии разряда [c.263]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворе восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех тех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, наиболее целесообразно применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этих электродов чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания, широта диапазона отрицательных потенциалов,, обуславливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций, хорошая воспроизводимость данных и т. п. В то же время ртуть, вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления, не очень подходит для изучения реакций электроокисления и для анализа анионов. Поэтому наряду с применением капающих ртутных электродов в полярографии используются твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая [c.335]

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ АНИОНОВ [c.263]

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ АНИОНА SiO - НА КАПЕЛЬНОМ РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ [c.241]

С некоторым Приближением характер электростатического влияния неорганических катионов на кинетику электровосстановления анионов может быть распространен на органические [c.341]

Проведенные исследования в преобладающем большинстве относятся к изучению кинетики электровосстановления. В апротонных растворителях скорость реакции восстановления замедлена по сравнению с протонными. Так, в растворе перхлората натрия в ДМСО истинная константа скорости восстановления S Og - на ртутном электроде равна 5-10-з см/с, в то время как при равных условиях в водном растворе ее величина составляет 6,5-10 см/с. Причиной может служить меньшая энергия сольватации анионов в апротонных основных растворителях. Кроме того, скорость восстановления ЗгОв в значительной мере определяется природой катиона фонового электролита [816, 132, 524, 523, 699, 131, 198]. Изучен механизм катодного восстановления полисульфидных растворов в апротонных растворителях [195, 52, 133]. [c.105]

Результаты сопоставления скоростей электровосстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности разных металлов, а также электровосстановления органических веществ в условиях сильной поверхностной активности растворителя подтверждают выводы о роли работы выхода электрона в кинетике электродных процессов, которые впервые были сделаны Фрумкиным в 1935 г. Здравый смысл подсказывает, что реакция 0- -пе-- должна протекать тем легче, чем меньше работа выхода электрона из металла. Такое заключение, действительно, было бы справедливым, если бы можно было сопоставлять скорости реакций на разных металлах при одинаковых гальвани-потенциалах. На самом деле сопоставление возможно либо при одинаковом перенапряжении, либо при одинаковом электродном потенциале, измеренном относительно стандартного электрода сравнения. При одинаковом электродном потенциале электрохимические потенциалы электронов в разных металлах равны, т. е. электроны в разных металлах полностью энергетически эквивалентны. Таким образом, реальная энергия активации реакции не зависит от работы выхода электрона, что и подтверждают данные рис. У1П.23. [c.240]

Б частности на кинетику реакций электровосстановления анионов. [c.593]

Полярографические исследования в настоящее время столь широко применяются в областях физической химии, посвященных кинетике электрохимических и химических процессов, действию ингибиторов, адсорбции, электрокристаллизации, строению химических соединений и т. д., что для рассмотрения этих вопросов понадобились бы специальные книги можно указать на книгу Делахея , в которой рассмотрены, например, кинетические токи и т. п. Нам придется ограничиться лишь очень кратким перечислением отдельных работ. Некоторые из затрагиваемых здесь вопросов (электровосстановление анионов, торможение электрохимических реакций, физико-химическая гидродинамика и т. п.) рассмотрены в Дополнениях . [c.110]

До сих пор рассматривалась роль, которую адсорбция играет лишь непосредственно в самом процессе электролитического восстановления (или окисления). Этот фактор должен сказываться и на кинетике конкурирующих процессов, т. е. на кинетике электрохимического выделения водорода или кислорода. Присутствие адсорбированных веществ на поверхности электрода может и увеличивать и уменьшать перенапряжение водорода или кислорода. Это, в свою очередь, будет изменять условия протекания реакции восстановления или окисления. Исходя из подобных представлений, удалось объяснить тот экспериментальный факт, что реакции электроокисления или электровосстановления многих веществ часто протекают со значительным выходом по току при потенциалах, заметно больших, чем те, при которых (при той же плотности тока) происходит выделение водорода или кислорода из растворов, не содержащих деполяризатора . В частности, проведение синтеза Кольбе возможно именно потому, что органические соединения, адсорбируясь на платиновом электроде, отравляют его, затрудняют выделение кислорода и смещают потенциал до значения, при котором может начаться окисление анионов карбоновых кислот. [c.415]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворах восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, целесообразнее применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этого электрода чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания широта диапазона отрицательных потенциалов, обусловливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций хорошая воспроизводимость данных и т. д. В то же время ртуть вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления не совсем удобна при изучении реакций электроокисления и анализе анионов. Поэтому наряду с капающими ртутными катодами в полярографии используют твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая высокой химической стойкостью, значительным перенапряжением кислорода и хорошими механическими свойствами. Платиновые микроэлектроды применяются не только при изучении окислительных процессов, но и при полярографическом анализе расплавленных солей (Делимарский). Полярографический анализ с твердыми микроэлектродами проводят так же, как и с ртутным капельным электродом. Для создания стационарности диффузии используют вращение электрода, его колебания, перемешивание раствора и т. д. Обновление поверхности электрода и удаление с нее продуктов реакции осуществляют или механически, или электрохимическим растворением. Однако если даже принять все эти меры, то и тогда не удается достигнуть точности и воспроизводимости, свойственных ртутным капельным электродам. Полярография с твердыми катодами поэтому менее распространена, и к ней прибегают лишь в тех случаях, когда применение капельных ртутных электродов невозможно. [c.409]

Более обширная кинетическая информация содержится в исследованиях электрохимического поведения индия на ртутном и амальгамном электродах. Индий очень хорошо растворим в ртути (70 ат.% при 20°) и в разбавленных амальгамах (до 2%) не образует с ней интерметаллических соединений 123], что благаприятствует всестороннему изучению кинетики анодного растворения амальгамы индия. Повышение концентрации индия в амальгаме вплоть до насыщения приводит к сдвигу потенциала нулевого заряда в отрицательную сторону иа 0,4 в по сравнению с чистой ртутью [28—31]. Поэтому амальгама индия явилась весьма удобным электродом для изучения влияния изменения строения двойного слоя, а также объемного и поверхностного состава амальгамы при увеличении ее концентрации на кинетику различных окислительновосстановительных реакций, например на скорость и механизм выделения водорода в кислых и щелочных растворах 128, 32—34], на кинетику электровосстановления анионов [35, 36]. [c.29]

Анализ работ, посвященных кинетике электровосстановлення анионов, показывает, что уравнение теории замедленного разряда (V.39) наиболее удовлетворительно описывает имеющиеся экспериментальные данные, причем для учета рассмотренных выше особенностей влияния катионов предложено в выражении для скорости электровосстановлення анионов использовать не среднее значение %, а его локальное значение ( микропотенциал ) в точке, в которой находится участвующая в электрохимической стадии частица (см., например, обзоры [288, 305]). [c.147]

Электрохимические реакции, встречающиеся в производстве, оказываются, как правило, многостадийными. Поэтому дальнейшая разработка теории многостадийных процессов является одной из важнейших задач электрохимической кинетики. Наряду с этим необходимо указать на проблему интерпретации г 51-эффектов в условиях, когда специфическая адсорбция ионов раствора приводит к ускорению электродных процессов (например, выделение водорода в присутствии специфически адсорбирующихся анионов, электровосстановление анионов в присутствии специфически адсорбирующихся катионов и др.). Так как при этом существенную роль играют локальные значения г1з1-потенциалов из-за электростатического взаимодействия между реагирующими ионами и ионами двойного слоя, то решение этой проблемы непосредственно связано с развитием теории двойного слоя при специфической адсорбции ионов. [c.404]

Систематические исследования кинетики электровосстановления ряда инертных отрицательно заряженных комплексов металлов и других анионов, в частности, 5. 0д", проведены Фрумкиным и его школой (см. литературу в [162, 288]). На стационарных вольтамперных кривых и полярограммах восстановления комплексов Ре(СЫ)ц", МпО , Р1Р , Р1С1 , Со(С204)з" и др. в разбавленных раство- [c.144]

Из приведенных данных вытекает, что первая полярографическая волна электровосстановления 2-фенилиндандиона-1,3 в определенной области pH включает в себя не только ток электровосстановления дикето-формы 1а, но и ток электровосстановления енолят-анионов 16, реагирующих с протонами в реакционном слое вблизи электрода. По этой причине волна обретает кинетический характер, и ее высота ограничена кинетикой рекомбинации енолят-анионов с ионами гидроксония. Специально поставленные нами опыты об участии других доноров протонов (веронал, уксусная кислота) в рекомбинации [13] показали, что ими можно пренебречь, так как рекомбинация с ионами гидроксония происходит на 4—5 порядков быстрее, чем рекомбинация с другими кислотами в брен-стедтовском понимании. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология