Уравнения Рутаана для открытых оболочек

Уравнения Рутаана для открытых оболочек [c.114]

Отличие уравнений Рутаана для открытых оболочек (4.78) от уравнений для закрытых оболочек (4.62) заключается в том, что система (4.78) содержит в два раза больше уравнений (2М, где Л — базис ЛКАО), чем система (4.62). Таким образом, снятие ограничения на [c.117]

По смыслу гамильтониан Й, входящий в формулы (V. 4) или (V. 2), является эффективным для рассматриваемого электрона, поскольку он отображает среднее поле всех ядер и остальных электронов, в котором движется данный электрон. Это поле существенно зависит от состояний этих остальных электронов, которые могут быть определены после расчета их МО. Последние, в свою очередь, зависят от характеристик МО данного электрона. Такая ситуация в рамках разделения координат электронов лучше всего описывается методом самосогласованного поля (ССП) Хартри— Фока [31, 32 33, с. 228]. В применении к молекулам в сочетании с приближением МО ЛКАО соответствующие уравнения были получены Рутааном [105]. Объединенный метод кратко именуется ССП МО ЛКАО или методом Хартри — Фока —Рутаана (ХФР). Вывод этих уравнений сравнительно несложен для случая замкнутых оболочек, когда каждая МО занята двумя электронами (полный спин равен нулю) и отсутствует электронное вырождение системы в целом [105 22, с. 124], но существенно сложнее в случае открытых оболочек [106]. [c.142]

Ограниченный метод Хартри — Фока (ОХФ) Уравнения метода Рутаана для открытой оболочки [c.25]

Для многоэлектронных систем, полный спин которых отличен от нуля, уравнения Хартри—Фока и Рутаана в представленной ранее форме для замкнутых оболочек не могут быть применимы. Поэтому необходимо обобщить теорию Хартри—Фока на системы с открытыми электронными оболочками, т. е. на системы, в которых отдельные МО содержат по одному электрону. Предположим, что в такой системе т МО заняты двумя электронами и и МО заняты одним электроном. Согласно правилу Хунда, волновая функция основного состояния должна иметь максимальную мультиплетность и, следовательно, ее можно записать в виде следующего слэтеровского определителя [c.114]

Фока. Не будем повторять вывод уравнений Рутаана для открытых оболочек, а запишем окончательные уравнения, которые представляют собой систему взаимозацепляемых уравнений [c.116]

Отличие уравнений Рутаана для открытых оболочек (4.70) от уравнений для закрытых оболочек (4.55) заключается в том, что система (4.70) содержит в два раза больше уравнений (2Л/, где N — базис ЛКАО), чем система (4.55).Таким образом, снятие ограничения на волновую функцию "+ 4 oip и превращение ее в "+ Ч неогр приводит к увеличению порядка системы уравнений (4.70) по сравнению с (4.55). [c.105]

Расчет электронного строения молекулы сводится в методе МО ЛКАО к решению уравнений Хартри—Фока—Рутаана, имеющих для электронной системы с замкнутой оболочкой вид (1.44), для систем с открытой оболочкой — (1.59), (1.74), или в методе МК ССП (1.77) — (1.79). Интегралы, входящие в эти уравне-Ш1Я, определены в базисе одноэлектронных функций — атомных орбпталей ф.,л. Поэтому расчет Ч " требует прежде всего выбора АО Ф х, которые должны давать хорошее приближение к истинным волновым функциям атомов и допускать аналитическое выражение нужных интегралов. [c.32]

Аналогично тому, как из (1.44) были получены уравнения метода ППДП для систем с замкнутой оболочкой, можно получить в приближении ППДП и уравнения методов МО ЛКАО д.тт я открытой электронной оболочки. Так, уравнения метода Рутаана (метода ОХФ) (1.74) — (1.76), соответствующие приближениям 1—4, имеют следующий вид [138, 38] [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология