Волновая функция и энергия основного состояния Нг

Посмотрим, как осуществляется нахождение волновой функции электрона в молекуле. Оно осуществляется с помощью применения вариационного принципа или с помощью метода последовательных приближений. В квантовой механике существует теорема, что истинная волновая функция, описывающая основное состояние электронов в молекуле, соответствует минимуму полной энергии. Этот принцип выражает реальный объективный закон, согласно которому устойчивое состояние системы возможно лишь в том случае, если внутренняя энергия ее достаточно мала. Подбирая коэффициенты при атомных функциях так, чтобы получить минимум энергии, мы приходим к выражению, лучше соответствующему истинной волновой функции, чем исходные слагаемые. Повторяя многократно такую операцию, мы получаем все лучшее и лучшее приближение к действительности. Значит ли это, что отдельные слагаемые здесь резонируют Из квантовой механики не следует ничего подобного. Отдельных слагаемых самих по себе нет. Они не более как члены ряда, в виде которого представлена искомая функция при помощи коэффициентов. [c.250]

Каждой г] отвечает свой набор параметров с,-. Самое низкое из значений энергии Ег наиболее близко к истинному значению энергии основного состояния, а Ф1 —к истинной волновой функции. В данном решении они отвечают основному состоянию. Остальные E и фг относятся к более высоким, возбужденным состояниям. [c.54]

Волновые функции Рутана и дпя молекулы LiH в весьма точном варианте расчета приведены в таш. 4.11 с использованием в качестве базисных функций [х слейтеровских орбиталей (STO), описание которых дается в следующем параграфе. Энергия основного состояния атома лития в методе Хартри — Фока при экспериментальном значении равновесного расстояния = 3,015 оказалась равной [c.225]

В качестве простого примера применения вариационного метода можно привести расчет энергии основного состояния атома водорода. Как известно, волновая функция обычно имеет вид [c.140]

Решение уравнения (4.2) представляет собой набор собственных функций 1р1, грг, 1 5з, , флг,. .. и соответствующих собственных значений еь в2, ез, .., вы. .. Функции г ) называются молекулярными орбиталями, е — орбитальными энергиями. С учетом принципа Паули полная волновая многоэлектронная функция Ф основного состояния записывается в виде [c.58]

Волновая функция и энергия основного состояния Н2 [c.129]

С точки зрения химика важно, что в активированном комплексе волновые функции — орбитали — основного и возбужденного состояний должны иметь одинаковую симметрию. Обычно рассматривают лишь первое возбужденное состояние и поэтому можно считать, что активационный барьер реакции будет небольшим, если первое возбужденное состояние близко по энергии к основному и имеет ту же симметрию. [c.142]

Примером применения только что рассмотренного вариационного принципа служат радиальные волновые функции атомных орбиталей, взятые в виде слейтеровских функций (3.35), Коэффициенты в показателях экспонент ( ) этих функций были определены как те значения, которые минимизируют энергии основных состояний атомов. Рассчитанные таким образом оптимальные значения были приведены в табл. 3.2. [c.107]

Заметим, что полученное значение энергии удовлетворяет теореме вириала, т. е. соотношению (1.17), поскольку Е = —Г = = V12) Экспериментальное значение электронной энергии основного состояния атома гелия равно —79,02 эВ. Абсолютная погрешность вариационной оценки энергии составляет всего л 1,9%. Однако в единицах, принятых в химии, эта погрешность достаточно велика, так как она превышает 35 ккал/моль. Более точные результаты могут быть получены при использовании пробной функции с большим числом вариационных параметров. Между тем даже наилучшая волновая функция в приближении независимых частиц дает значение энергии, превышающее экспериментальное на 26 ккал/моль. Эта погрешность в энергии, называемая корреляционной энергией, возникает вследствие того, что используемый тип пробной волновой функции не позволяет учесть корреляцию движений электронов Чтобы вариационным методом получить точное значение энер ГИИ, необходимо использовать пробную волновую функцию, ка ким-то образом включающую зависимость от пг. (Наши заме чания относительно ограниченности квантовохимических резуль татов следует рассматривать только как предостережения про [c.110]

Решения уравнения Шредингера с гамильтонианом (6.55) являются просто произведениями одноэлектронных водородоподобных волновых функций. В частности, приближение нулевого порядка к энергии основного состояния должно быть равно удвоенной энергии 1 -уровня водородоподобного атома [c.116]

В вычислительных задачах квантовой химии вариационный метод почти всегда используется для получения энергии и волновых функций основного состояния, с его помощью часто удается непосредственно получить энергии и волновые функции определенных возбужденных состояний, если предварительно заданы мультиплетность и симметрия. Теорию возмущений обычно проще использовать в задачах, требующих только качественных ответов. Кроме того, для задач, к которым неприменим вариационный подход, теория возмущений может служить единственным средством решения. В дальнейшем мы столкнемся с проблемами, которые подпадают под все эти категории. Одним из очень важных применений теории возмущений являются зависящие от времени задачи, поскольку вариационный метод, в том виде, как мы его изложили выше, может быть применен только к стационарным состояниям. [c.119]

Если вы имеете возможность выполнить процедуру диагонализации матрицы, то найдите орбитальные энергетические уровни, волновые функции, полную энергию основного состояния, плотности заряда и энергии первых переходов я - -я, я а. а я и а а для молекулы этилена, рассматриваемой в полном валентном приближении. [c.263]

Полное описание состояния молекулы в газовой фазе требует указания ее вращательного колебательного и электронного состояний. Спектроскописты изучают разности энергий между состояниями. В приближениях Борна — Оппенгеймера и независимых частиц полная волновая функция молекулы является простым произведением электронной, колебательной и вращательной волновых функций. Симметрия конкретного состояния определяется произведением представлений для электронной, колебательной и вращательной функций. Спектральные правила отбора зависят от полной симметрии исходного и конечного состояний, а не от индивидуальных типов симметрии волновой функции того или иного вида. Вращательная спектроскопия занимается меньшими энергетическими интервалами, чем колебательная и тем более электронная спектроскопия. Обычно когда изучается вращательный спектр молекулы, она находится в основном электронном и колебательном состояниях. Поэтому в ней возникают лишь изменения вращательного состояния, и накладываемые симметрией правила отбора в этом случае определяются только представлениями вращательных состояний. Эти правила отбора обсуждались в гл. 3. [c.347]

Вычисленное с использованием адиабатического приближения значение De равно 38 297,1 см . Опубликованное в литературе экспериментальное значение этой величины составляет 38 292,9 0,5 см . Это означает, что теоретическая энергия основного состояния, полученная при помощи вариационной волновой функции, оказывается ниже экспериментальной. Любые усовершенствования этой волновой функции могут привести лишь к тому, что вычисленная энергия окажется еще ниже. Вычисленное без использования адиабатического приближения значение Dq равно 36 114,2 см , тогда как опубликованное экспериментальное значение составляет 36 113,6 + 0,3 см . [c.411]

Полученное неравенство совпадает с (51,1). Таким образом, вычисление энергии основного состояния квантовой системы сводится к вычислению минимума интеграла при варьировании нормированной волновой функции г15. Следовательно, [c.222]

Следовательно, энергия основного состояния системы а волновая функция [c.341]

Для вычисления энергии основного состояния атома удобно использовать вариационный метод (см. 51). В этом случае волновая функция атома определяется из равенства [c.347]

Эффективные сечения рассеяния нейтронов на атомных ядрах определяются ядерными силами и зависят от свойств ядер и энергии относительного движения нейтрона и ядра. Точное вычисление эффективных сечений рассеяния в настоящее время невыполнимо из-за плохого знания волновых функций, определяющих основное и возбужденные состояния атомных ядер, и больших математических трудностей. Приходится прибегать к некоторым упрощениям. Одно из таких упрощений базируется на малом радиусе ( 10 см) действия ядерных сил. Область взаимодействия нейтрона с ядром практически совпадает с объемом ядра. Если обозначить наименьший радиус, при котором еще не проявляются ядерные силы, буквой R, то при энергии относительного движения n k / 2 i), соответствующей неравенству kR< , в рассеянии участвуют только s-волны (/ = 0). Неравенство kR -С 1 выполняется в сравнительно широком интервале энергий (О—5 МэВ). Нейтроны таких энергий называют медленными нейтронами. [c.569]

Для вычисления энергии основного состояния в качестве простейшей пробной функции выберем линейную комбинацию волновых функций электрона, движущегося независимо в поле ядра А и ядра В, т. е. положим [c.627]

При практических расчетах, основанных на вариационном подходе, поступают следующим образом. Допустим, что (на основе имеющегося опыта) можно сделать предположение о виде приближенной волновой функции для исследуемой системы и что эта волновая функция включает переменные параметры, сначала полностью не определенные. Энергию, соответствующую выбранной волновой функции, можно выразить также через эти параметры, затем выберем их численные значения так, чтобы вычисленная энергия основного состояния системы (состояния с минимальной разрещенной энергией) была наименьшей. Пробная приближенная волновая функция может иметь произвольный вид (при условии, что она удовлетворяет обычным требованиям, предъявляемым к волновым функциям). В большинстве случаев пробную функцию / выбирают в виде линейной комбинации других функций (которые не образуют полной системы) [c.76]

Эти уравнения позволяют вычислить энергию основного состояния и определить соответствующие коэффициенты с , прИ чем получается волновая функция большей точности, чем (3.41). Исключение Сг из (3.43) приводит к уравнению третьей степени относительно Е, которое имеет три корня. Можно показать, что все три корня — действительны. Корни, большие по величине, соответствуют возбужденным состояниям эти состояния рассчитываются с несколько меньшей точностью, чем основное. [c.77]

Из уравнения (10) видно, что в синглетном состоянии молекула действительно не дает химической связи вследствие того, что каждое состояние занято двумя электронами с противоположными спинами, и обменная энергия поэтому равна нулю. Ситуация резко меняется при возбуждении теперь уже волновая функция в основном и в возбужденном со- [c.6]

Проведите полные хюккелевские расчеты для каждой нз указанных ниже молекул. Все структуры можно найти в задачах к гл. 12 и 13. Для всех молекул, кроме этилена (задача 14.8), следует рассматривать только я-элек-троиные системы. Найдите орбитальные энергии, волновые функции, энергии основного состояния и плотности заряда на каждом неэквивалентном атоме. (При правильной факторизации по симметрии ни в одно ) задаче не возникает детерминанта более высокого порядка, чем 3 X 3.) [c.312]

Поскольку мы ищем волновую функцию, соответствующую основному состоянию системы, то полная энергия (1.18) должна быть минимальна. Следовательно, если в процессе варьирования одноэлектронных орбиталей ф (и коэффициентов в разложении (1.17), если представлена суммой детерминантов) удается найти такой вид волновой функции, при котором энергия системы имеет наиппз-гаее значение и удовлетворяет условию (1.19), то найденная волновая функция и является искомым решением уравнения Шредингера (1.12) для основного состояния многоэлектронной системы. [c.13]

В вариационном методе исходят из того, что чемменьше величина Е, получаемая по уравнению (И1.36) или (П1.37)при помощи выбранной функции ф, тем она ближе к истинному значению энергии основного состояния системы, а выбранная волновая функция — к истинной. Данное положение может быть строго доказано. Не приводя этого доказательства, можно объяснить принцип вариационного метода следующим рассуждением. [c.145]

Точное нахождение волновой Р-функции и минимума полной энергии с помощью уравнений (11.16) и (11.17) невозможно даже для такой простой двухэлектронной системы, как молекула Нг, поэтому используют приближенный метод решения задачи. В методе Гейтлера и Лондона сначала оценивают волновую функцию и энергию изолированных атомов, а далее переходят к системе из связанных атомов. Представим, что атомы молекулы На удалены на бесконечно большое расстояние (Я оо). Тогда каждое ядро связано с одним электроном и энергия системы из двух таких атомов Е = 2 о> где о — энергия основного состояния свободного атома в9Дорода. [c.22]

Параметры с , с , с неизвестны, их можно варьировать, добиваясь такого значения Упр, при котором выражение (22.2) достигает минимума. Условие минимума при наличии независимых параметров в (22.5) приводит к системе из п уравнений и дает не одно значение Е, а. п значений Еу, 2,... Д, и отвечающие им п взаимно ортогональных волновых функций л /1, 2, Уз,..., Уп - Каждой функцииуу отвечает свой набор параметров с,. Самое низкое из значений энергии Еу наиболее близко к истинному значению энергии основного состояния, а — к истинной волновой функции. В данном решении они отвечают основному состоянию. Остальные Е, и ц/ относятся к более высоким, возбужденным состояниям. [c.84]

Основной принцип этого метода заключается в том, что чем меньше величина Е, получаемая из уравнения (И.35) при помощи заданной функции 15мол, тем ближе она к истинному значению энергии основного состояния системы, а заданная функция — к действительной волновой функции системы. [c.81]

Ненормированная пробная волновая функция основного состояния атома водорода равна / = Ыехр( — г ). а. Определите, при каком энергия системы минимальна. Чему равно с теднее значение <г> и наиболее вероятное значение для этой волновой функции Сравните эти значения с полученными при помощи точной волновой функции, б. Чему равна минимальная ошибка расчета энергии основного состояния [c.30]

Здесь н энергия основного состояния атома водорода. Коль скоро интеграл <ЬдЬд 15д15д > положителен, то низшему корню отвечает энергия =2Ец, причем в этом случае, как следует из (11), С = -С2- Верхнему корню отвечает решение С( = С2. Волновой функцией низшего состояния будет (без нормировочного множителя) [c.305]

Этот очень важный результат указывает, что ожидаемое значение заданного гамильтониана, полученное с любой нормированной функцией u Hudv, всегда превышает истинную энергию основного состояния системы. (Если функция и не нормирована, то ожидаемое значение нужно разделить на нормировочный множитель, равный u udv Такой результат открывает способ нахождения приближенных волновых функций. Если сконструировать приближенную волновую функцию, включающую некоторые вариационные параметры, скажем Я,, то тогда набор вариационных уравнений [c.104]

Большим недостатком вариационного метода является то, что он, в своей обычной форме, позволяет получить только низшее по энергии состояние [имеющее заданную спиновую мульти-плетность (см. разд. 7.6) и симметрию] системы и поэтому чаще всего используется лишь для определения энергий основного состояния. Энергии возбужденных состояний, получаемые непосредственно как ожидаемые значения при помощи вариационных волновых функций основного состояния, имеют варьирующую точность, которую нельзя надежно оценить. (Существуют и другие способы получения сравнительно больших энергий возбужденных состояний. Наилучшая современная методика включает одновременную оптимизацию основного и возбужденных [c.118]

Вычислите хюккелевские л-электронные орбитальные энергии, волновые функции, полную л-электронную энергию основного состояния, энергию первого перехода л л, а также плотности заряда для следующих молекул а) формальдегида СН2==0 б) циклопропенила в) глиоксаля 0=СН— —СН=0 г) карбонат-иона СО3 (все атомы О связаны с атомом С, н этот ион имеет шесть л-электронов). [c.261]

Таким образом, согласно вариационному принципу, энергия, вычисленная с использованием приближенной функции /, оказывается больше (или по крайней мере не меньше) Ео. Если точную волновую функцию получить невозможно, имеет смысл сформулировать задачу таким образом, что в качестве искомой выбирается функция /, которая определяется так, чтобы интеграл 1 Щс1х принимал минимальное значение. При этом достигается максимальное приближение к точной энергии основного состояния Ео- Следует отметить, что вариационный принцип можно модифицировать для расчета возбужденных состояний системы. [c.75]