Уравнения Рутаана

Уравнения Рутаана для открытых оболочек [c.114]

Уравнения Рутаана, как было показано выше, решаются итеративным путем, но в рассматриваемом случае и -за простоты задачи и ее симметрии уже первая итерация ведет к самосогласованному решению. Уравнения (4.98) имеют нетривиальные решения только в том случае, если детерминант системы равен нулю [c.127]

Интегралы перекрывания АО, входящих в уравнения Рутаана и участвующие в нормировке молекулярных орбиталей, также полагаются равными нулю для [c.212]

Отличие уравнений Рутаана для открытых оболочек (4.78) от уравнений для закрытых оболочек (4.62) заключается в том, что система (4.78) содержит в два раза больше уравнений (2М, где Л — базис ЛКАО), чем система (4.62). Таким образом, снятие ограничения на [c.117]

Уравнения Рутаана (4.62) для базиса (4.97) имеют вид [c.127]

Уравнения Рутаана (7.62) примут вид [c.232]

Если приближение НДП используется для всех пар атомных орбиталей, то уравнения Рутаана (4.62) примут вид [c.213]

Уравнения Рутаана (4.62) инвариантны к ортогональным преобразованиям молекулярных орбиталей. Если имеются молекулярные орбитали [c.214]

Слэтеровский определитель (4.52), определяющий полную волновую функцию системы, строится из п занятых ( = Л /2) электронами МО. В минимизации полной энергии молекулы участвуют только занятые МО и, так как матричные элементы зависят только от Р%а, а порядок связи рассчитывается из волновых функций только связывающих орбиталей, только они могут рассматриваться как физически определенные. Незанятые МО, получаемые из уравнений Рутаана, не участвуют в минимизации полной энергии системы, поэтому их соответствие истинным энергетическим уровням молекулы ие вполне определено. Такие уровни называются виртуальными. [c.101]

Уравнения Рутаана инвариантны к рассмотренным преобразованиям. Введение приближения (7.2) нарушает инвариантность уравнений. Рассмотрим условия, которые необходимо наложить на интегралы (Jlц vv), Н , и с тем чтобы восстановить инвариант- [c.214]

Иногда подразделяют метод Паризера—Парра Попла на два метода метод Попла и метод Паризера—Парра. Под методом Попла понимают уравнения Рутаана в приближении НДП и л-электронном приближении. Метод Паризера—Парра -метод конфигурационного взаимодействия (см. далее). [c.241]

Подставляя вместо выражение (4.67) и минимизируя по коэффициентам с,- выражение для полной энергии, легко получить уравнения Рутаана (4.62). [c.541]

Уравнения Рутаана (4.55) для базиса (4.85) имеют вид [c.111]

Уравнения Рутаана, как было показано выше, решаются итеративным путем, но в рассматриваемом случае из-за простоты задачи и ее симметрии уже первая итерация ведет к самосогласован- [c.111]

Однако возможно преобразовать делокализованные МО, получаемые в результате решения уравнений Рутаана (так называемые канонические МО), к другому виду в котором МО были бы локализованы на определенных связях (или фрагментах) молекулы. Такие МО называются локализованными и обозначаются ЛМО. Если молекула содержит N электро нов, размещенных на п = Л//2 дважды [c.137]

Фока. Не будем повторять вывод уравнений Рутаана для открытых оболочек, а запишем окончательные уравнения, которые представляют собой систему взаимозацепляемых уравнений [c.116]

Уравнения Рутаана (4.55) примут вид [c.208]

Формально уравнения РМХ совпадают с уравнениями Рутаана (4.62) [c.296]

Рассмотри1и[ систему с замкнутой оболочкой. МО молекулы представим в виде ЛКАО (4.61). Функции АО выбирают по одному из типов, описанных в разд. 3.4.2. Коэффициенты разложения с необходимо найти исходя из условия минимума полной энергии молекулы (4.60) с учетом ортонормированности всех МО <р,. Повторяя рассуждения, полностью аналогичные сделанным при выводе уравнений Хартри, и применяя вариационный принцип Ритца, придем к уравнениям Рутаана [c.111]

Задача 4.4. Вывести уравнения Рутаана (4.62) из выражения аяя иолной [c.111]

Отличие уравнений Рутаана для открытых оболочек (4.70) от уравнений для закрытых оболочек (4.55) заключается в том, что система (4.70) содержит в два раза больше уравнений (2Л/, где N — базис ЛКАО), чем система (4.55).Таким образом, снятие ограничения на волновую функцию "+ 4 oip и превращение ее в "+ Ч неогр приводит к увеличению порядка системы уравнений (4.70) по сравнению с (4.55). [c.105]

Делокализованные по мгюгим центрам молекулы МО, полученные в результате решения уравнений Рутаана (4.62), называемые каноническими МО, можно преобразовать к другому виду МО, дюкализоваыных на определенных связях (или фрагментах) молекулы. Такие МО называют локализованными и обозначают как ЛМО. [c.381]

Задача 4.4. Вывести уравнения Рутаана (4.55) из выражения для полной энергии (4.53), используя вариационный принцип Ритца. [c.100]

Уравнения (4.55) аналогичны уравнениям (1.61) в методе Ритца, но здесь матричные элементы зависят от коэффициентов с ).. Поэтому уравнения Рутаана (4.55) являются нелинейными относительно неизвестных величин сд однородными уравнениями. Введем обозначение [c.100]

При более строгом рассмотрении коэффициенты Аи (4.79) сами должны зависеть от коэффициентов Сгц в разложении МО ЛКАО. Поэтому мы должны решать систему взаимозацепляемых уравнений Рутаана [c.110]

Действительно, при решении уравнений Рутаана возникает ко лоссальный объем расчетов, связанный, в основном, с вычислением интегралов кулоновского отталкивания электронов (nvlXa). Так например, в неэмпирическом расчете молекулы диборана 95% времени работы ЭВМ тратится на вычисление интегралов (nv o). В связи с этим ab initio расчеты на современных ЭВМ возможны только для молекул, содержащих в среднем 15—20 атомов и 100— 150 электронов. Рекордным в настоящее время является расчет Клементи и Попки (1973) гипотетической молекулы I, содерт жащей 38 атомов,. 158 электронов (базис 363 АО) [c.197]

Ab initio (лат.) — с начала. Здесь означает — неэмпирический расчет по уравнениям Рутаана (4.55). [c.197]

Иногда подразделяют метод П.-цитч-ра — Парра — Попла па дпа метода метод Поила и метод Паризера — Парра. Под методом Попла понимают уравнения Рутаана в НДП и я-.электронном приближении. Метод Паризера — Парра является методом конфигурациоыпого взаимодействия. [c.268]

Задача 4.4. Вывести уравнения Рутаана (4.62) из выражения аяя иолной энергии (4.60), используя вариационный принцип Ритца. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология