Параметры метода ППДП

Корреляция О Is-уровня относительно его положения в молекуле Ог со значениями, вычисленными по уравнению (5.5) (рис. 5.8), лучше чем получаемая на основе электроотрицательностей Полинга, но все еще довольно слабая. Отклонение данных для двух соединений серы может быть вызвано несогласованием параметров метода ППДП для серы, и тогда единственными противоречивыми останутся результаты по N2O [c.126]

Эти параметры при первоначальном построении метода ППДП/2 были определены из сравнения результатов расчетов ряда двух- и трехатомных молекул, прежде всего - разностей орбитальных энергий, с данными неэмпирических расчетов этих молекул. Разности орбитальных энергий брались по той причине, что абсолютные величины этих энергий зависят от выбора начала отсчета для энергии, а это начало в неэмпирических методах, учитывающих все электроны, и в полуэмпирических методах, опирающихся на валентное приближение, различно. [c.334]

Для того, чтобы понять, каков порядок разных параметров в методе ППДП/2, приведем следующие цифры [энергии - в эВ, - в (атомная единица длины) ] [c.334]

В 1950—1960-х годах неоднократно высказывалось предположение о том, что потенциальная функция водородной связи, как правило, имеет два минимума. Эта точка зрения подкреплялась простейшими расчетами, выполненными с помощью различных полуэмнирических вариантов методов валентных структур или ЛКАО МО. Однако результаты этих расчетов, подробно анализируемые в обзорах [5—7], не надежны. Исследования последних лет показали, что качественно достоверные зависимости электронной энергии от межъядерных расстояний могут быть получены только в рамках неэмпирических методов и в отдельных случаях метода ППДП/2 [8, 9]. Отметим также, что часто расчеты производились в предположении, что потенциальная энергия системы является функцией только одной координаты г при фиксированном расстоянии между тяжелыми атомами. Такая модель слишком примитивна и, как будет ясно из дальнейшего, не может служить основой для интерпретации экспериментальных данных.Одним из важных выводов, который следует из результатов расчетов аЬ initio, является то, что параметры и форма потенциальной кривой V (г) существенно зависят от значения R и других координат системы [c.215]

Резюмируя, можно сказать, что наряду с расчетами изолированных комплексов важной теоретической задачей является анализ возможных механизмов влияния среды на параметры комплексов и вид потенциальной поверхности. Для истолкования имеющихся экспериментальных данных необходимо выяснить, как меняются эти параметры при переходе от газовой фазы к конденсированным инертным средам и, далее, к более активным растворителям. Ясно, что эта задача не может быть решена с помощью теорий типа теории Онзагера—Бетчера, оперирующей в основном макроскопическими величинами. Если потенциальная поверхность изолированной системы имеет только один минимум, то объяснить появление второго минимума при переходе в раствор в рамках подобной теории невозможно. Необходим учет всех видов взаимодействия на основе детального квантовомеханического рассмотрения. Первые шаги в этом направлении уже делаются. Так, в работе [9] проведен расчет по методу ППДП/2 взаимодействия комплекса НдК---НР с молекуламии воды, составляющими первую координационную сферу его гидратной оболочки. Расчет показал, что наличие такого взаимодействия может привести к появлению второго минимума на потенциальной кривой [c.242]

Один из вариантов метода ППДП, предложенный для расчетов координационных соединений [127], сводится к отказу от описанного выше эмпирического выбора ряда параметров вместо последнего соответствующие интегралы (в ортогонализозанном базисе) рассчитывают. При этом для их упрощения все электроны делятся на две группы, включающие [c.147]

Построение с помошью полуэмпирических методов потенциальных поверхностей не слишком надежно даже для простейших производных углеводородов. Особенно это заметно в конформационных расчетах, где результаты, полученные такими методами, зачастую даже качественно не согласуются с экспериментом [16, 17], Причин несоответствия можно найти много, но по меньшей мере одна из них, общая для всех полуэмпирических методов, носит принхшпиальный характер. Дело в том, что почти всегда параметры полуэмпирических методов подбирают так, чтобы результаты расчетов наилучшим образом воспроизводили те или иные свойства (в частности, энергию образования) молекул, находящихся в равновесной конфигурации и, часто, саму равновесную конфигурацию (редким исключением является специальная параметризация метода ППДП/2 для расчета барьеров инверсии [l8])l. Однако при построении потенциальной поверхности все расчеты, кроме одной точки, проводят для неравновесных конфигураций, и нет никакой гарантии того, что параметры, годные для основного состояния, позволят адекватно описать искаженную молекулу. Ошибки полуэмпирических методов [c.11]

Другим источником отличий в параметризациях является то, что в самих процедурах расчета параметров могут быть использованы разные упрощения. Ниже мы рассмотрим лишь некоторые параметризации методов ППДП и ЧПДП, нашедшие наиболее широкое применение. Обычно авторы параметризаций детально описывают методы определения параметров, особенности используемых ими расчетных схем и степень корректности получаемых результатов. Поэтому за выяснением подробностей мы отсылаем читателя к оригинальным статьям, ограничиваясь здесь лишь общим описанием параметризаций. [c.67]

Выражения для матричных элементов оператора Хартри—Фока в приближениях методов ППДП и ЧПДП были получены в главе 2. Там же были введены параметры методов, подлежащие оценке из эксперимента или неэмпирических расчетов. Как было показано, расчет по методу ППДП требует определения следующих [c.67]

Чтобы компенсировать эти погрешности, была введена несколько иная система параметров, известная как параметризация ППДП/2. Во-первых, было предложено рассчитывать электронио-остовные интегралы Fab по методу Гепперт-Майер и Скляра (3.2). Поскольку значения F b, определяемые по (3.2), заметно меньше, чем точные значения Fab по (3.7), то при использовании (3.2) полная энергия молекулы повышается, а энергия связывания становится меньше. Во-вторых, был переопределен способ нахон>де-ния матричных элементов В] методе ППДП/1 они получаются из соотношений (3.10), (3.11). Однако можно связать U x x со сродством к электрону Л [Л, для атомных орбиталей [c.72]

Несмотря на некоторые недостатки, метод ППДП/2 нашел чрезвычайно широкое применение. Отметим использование метода для расчета спектроскопических параметров [10, 92, 182, 183], потенциальных поверхностей химических реакций [184, 185], конформаций органических молекул [186, 187], силовых достоянных [188, 189], комилексообразования и водородных связей [190, 191]. Впоследствии метод ППДП/2 был расширен на элементы третьего и четвертого периодов (см. главу 4). [c.74]

С использованием найденных систем параметров в [193] проведены контрольные расчеты для нескольких десятков молекул, значения энергий связывания которых не применялись нри калибровке параметров р%. Оказалось, что несколько лучшие энергии связывания получаются нри = 1,2. Выявлено также, что оценки интегралов удв по Матага и Оно равнозначны. Обе методики ведут к более точным, в сравнении с экспериментом, энергиям связывания для одних и тех же молекул наибольшие отклонения от эксперимента наблюдаются тоже для одних и тех же молекул. Существенно, однако, что точность расчета энергий связывания, достаточная для химических приложений (по оценкам Дьюара [6], она составляет примерно 1 ккал молъ), в методе ППДП/СВ достигнута не была. [c.77]

В данной главе описан ряд вариантов полуэмпирических методов ППДП и ЧПДП. Ясно, что ни один из методов не является универсальным. Каждый из них следует использовать преимущественно для расчетов тех характеристик электронного строения молекул, по которым были калиброваны его параметры. Так, наилучшим методом для расчета свойств основного состояния моле- [c.88]

В данной главе мы коснемся нескольких работ, авторами которых в единой манере были найдены параметры методов МВГ, ППДП и ЧПДП для широкого ряда элементов с s-, р-, й-валент-НЫЛ1И электронами. За дополнительным материалом мы отсылаем читателя к известным обзорам и монографиям [10, 14, 96, 106], которые содержат также обширную библиографию по обсуждаемым здесь вопросам. [c.90]

Расчетный метод, использующий sp-базис, почти полностью совпадает с методом ППДП/2, описанным в главе 3. Единственное отличие состоит в способе расчета параметров связывания. Они апроксимируются выражением [c.95]

Недиагональные матричные элементы гамильтониана остова в [226] определялись через атомные параметры связывания, как и в методе ППДП/2. Параметры связывания Ра и Рв для атомов с 25- и 2р-валентными АО были заимствованы из работ Попла (см. табл. 1). Для переходных элементов были введены по два [c.101]

Матричные элементы оператора Хартри — Фока в приближении метода ППДП в случае закрытой электронной оболочки рассчитываются по формулам (2.46), (2.47). Одноцентровые интегралы остова С/ л и кулоновские одноцентровые интегралы у А являются в данной программе вводимыми величинами. Параметры связывания Рав могут быть заданы программистом или рассчитаны через вводимые атомные параметры связывания [c.147]

PSI [1 NA X (NA — 1)/2] — параметры адв метода ППДП/ /БВ. Вводятся в следующем порядке а д,. .., гзг 24, I 2,na,. .., aisrA i,NA При Ш 0 вместо PSI можно вводить произвольное число. [c.152]

Успех метода ППДП существенно зависит от параметризации. Расчеты с параметрами Попла и Сегала ПО] дают разумные геометрические параметры молекул, конформационные энергии и барьеры внутреннего вращения. Во всяком случае, появляется возможность серьезно ставить вопрос о поиске минимума полной энергии с тем, чтобы получить геометрию молекулы и энергетические характеристики конформеров в рамках РМХ такая постановка вопроса во многих случаях ведет к абсурдным результатам. [c.297]

Метод ППДП, благодаря наличию большого числа эмпирических параметров, весьма гибок и при соответствующем подборе па- [c.299]

Рз [47], в то время как эта молекула реально существует в большинстве же случаев связывание предсказывается верно, но вычисленные энергии связи далеки от истинных. Того же следует ожидать и для метода ППДП, поскольку он является упрощением хартри-фоковской модели. Однако для некоторых гомологических рядов, и в частности для углеводородов, удается так подобрать эффективные параметры метода, что расчетные значения энергии атомизации неплохо согласуются с опытными (с подобной ситуацией мы уже встречались при обсуждении эмпирических аддитивных схем — см.гл. 4). [c.300]

Смотреть страницы где упоминается термин Параметры метода ППДП: [c.222] [c.222] [c.76] [c.79] [c.80] [c.81] [c.97] [c.100] [c.101] [c.334] [c.335] [c.64] [c.10] [c.11] [c.242] [c.102] [c.319] [c.148] [c.52] [c.53] [c.68] [c.70] [c.73] [c.90] [c.102] [c.298] [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология