Рутаана

В соответствии с идеями вариационного принципа чем ближе к полному набору базис разложения МО по АО (4.61), т. е. чем больше число базисных функций N, тем более точные решения для МО могут быть получены. С этой точки зрения в наиболее точных расчетах стремятся к увеличению базиса. Однако эта тенденция встречает серьезные ограничения. Для того чтобы провести расчеты по схеме Рутаана, надо вычислить в первую очередь все члены, входящие и матричные элементы Основная трудность, определяющая требуемое для расчета время работы ЭВМ и, следовательно, стоимость расчета, связана с вычислением интегралов (/iv )м). Подсчитано, что число р одноэлектронных интегралов типа [c.113]

Таким образом, важнейшая задача в расчетах по методу Рутаана — нахождение наиболее удачного компромисса между размером базиса и числом подлежащих расчету интегралов. Основные используемые способы выбора базиса рассматриваются в разд. 4 3.5. [c.114]

Уравнения Рутаана для открытых оболочек [c.114]

Для многоэлектронных систем, полный спин которых отличен от нуля, уравнения Хартри—Фока и Рутаана в представленной ранее форме для замкнутых оболочек не могут быть применимы. Поэтому необходимо обобщить теорию Хартри—Фока на системы с открытыми электронными оболочками, т. е. на системы, в которых отдельные МО содержат по одному электрону. Предположим, что в такой системе т МО заняты двумя электронами и и МО заняты одним электроном. Согласно правилу Хунда, волновая функция основного состояния должна иметь максимальную мультиплетность и, следовательно, ее можно записать в виде следующего слэтеровского определителя [c.114]

Отличие уравнений Рутаана для открытых оболочек (4.78) от уравнений для закрытых оболочек (4.62) заключается в том, что система (4.78) содержит в два раза больше уравнений (2М, где Л — базис ЛКАО), чем система (4.62). Таким образом, снятие ограничения на [c.117]

Проиллюстрируем применение метода Рутаана на примере молекулы Нг. Для построения молекулярных орбиталей будем пользоваться минимальным базисом из 15-АО атомов водорода [c.127]

Уравнения Рутаана (4.62) для базиса (4.97) имеют вид [c.127]

Уравнения Рутаана, как было показано выше, решаются итеративным путем, но в рассматриваемом случае и -за простоты задачи и ее симметрии уже первая итерация ведет к самосогласованному решению. Уравнения (4.98) имеют нетривиальные решения только в том случае, если детерминант системы равен нулю [c.127]

Так, например, для основного состояния молекулы Li 2 в результате расчета по методу Рутаана в минимальном базисе АО слэтеровского типа (4.156) получаются следующие МО (в порядке возрастания энергии) [c.140]

Таким образом, для того чтобы решить задачу о движении ядер, необходимо, во-первых, рассчитать (в приближении Борна—Оппенгеймера) ППЭ соответствующего электронного состояния в окрестности минимума, во-вторых, аппроксимировать эту ППЭ в окрестности минимума параболоидом (гармоническим потенциалом) и только после этого решать задачу (5.21) о колебаниях ядер в молекуле. Несмотря на столь многие допущения, к которым приходится прибегать в таких расчетах, вычисленные указанным способом частоты (энергии) колебаний для низших пяти-шести колебательных уровней достаточно хорошо совпадают с экспериментальными значениями. Рис. 5.10 показывает близкое соответствие вычисленного гармонического и найденного экспериментально ангармонического колебательного потенциала для молекулы Н—С1. В табл. 5.1 представлены рассчитанные в гармоническом приближении с использованием метода ЛКАО МО Рутаана частоты колебаний для четырехатомной молекулы формальдегида СН2=0, значения которых сопоставлены с экспериментальными. [c.170]

Интегралы перекрывания АО, входящих в уравнения Рутаана и участвующие в нормировке молекулярных орбиталей, также полагаются равными нулю для [c.212]

Если приближение НДП используется для всех пар атомных орбиталей, то уравнения Рутаана (4.62) примут вид [c.213]

Отмечалось, что приближения, вводимые в метод Рутаана, не должны отражаться на инвариантности полной волновой функции к ортогональным преобразованиям базиса атомных орбиталей. Рассмотрим влияние приближения НДП на инвариантность полуэмпирических методов к ортогональным преобразованиям базиса. [c.213]

Уравнения Рутаана (4.62) инвариантны к ортогональным преобразованиям молекулярных орбиталей. Если имеются молекулярные орбитали [c.214]

Вычисления методом Рутаана с функциями (7.9) и (7.10) должны приводить к одинаковым орбитальным энергиям и соответственно к одинаковой полной энергии. Вместе с тем коэффициенты разложения МО в ЛКАО и с),, будут отличаться. Рассмотрим, какие [c.214]

Уравнения Рутаана инвариантны к рассмотренным преобразованиям. Введение приближения (7.2) нарушает инвариантность уравнений. Рассмотрим условия, которые необходимо наложить на интегралы (Jlц vv), Н , и с тем чтобы восстановить инвариант- [c.214]

Уравнения Рутаана (7.62) примут вид [c.232]

Иногда подразделяют метод Паризера—Парра Попла на два метода метод Попла и метод Паризера—Парра. Под методом Попла понимают уравнения Рутаана в приближении НДП и л-электронном приближении. Метод Паризера—Парра -метод конфигурационного взаимодействия (см. далее). [c.241]

Полную энергию в методе Рутаана можно представить в виде [c.541]

Подставляя вместо выражение (4.67) и минимизируя по коэффициентам с,- выражение для полной энергии, легко получить уравнения Рутаана (4.62). [c.541]

Слэтеровский определитель (4.52), определяющий полную волновую функцию системы, строится из п занятых ( = Л /2) электронами МО. В минимизации полной энергии молекулы участвуют только занятые МО и, так как матричные элементы зависят только от Р%а, а порядок связи рассчитывается из волновых функций только связывающих орбиталей, только они могут рассматриваться как физически определенные. Незанятые МО, получаемые из уравнений Рутаана, не участвуют в минимизации полной энергии системы, поэтому их соответствие истинным энергетическим уровням молекулы ие вполне определено. Такие уровни называются виртуальными. [c.101]

Рассмотри1и[ систему с замкнутой оболочкой. МО молекулы представим в виде ЛКАО (4.61). Функции АО выбирают по одному из типов, описанных в разд. 3.4.2. Коэффициенты разложения с необходимо найти исходя из условия минимума полной энергии молекулы (4.60) с учетом ортонормированности всех МО <р,. Повторяя рассуждения, полностью аналогичные сделанным при выводе уравнений Хартри, и применяя вариационный принцип Ритца, придем к уравнениям Рутаана [c.111]

Задача 4.4. Вывести уравнения Рутаана (4.62) из выражения аяя иолной [c.111]

Фока. Не будем повторять вывод уравнений Рутаана для открытых оболочек, а запишем окончательные уравнения, которые представляют собой систему взаимозацепляемых уравнений [c.116]

Э. Клементи и Р. Ватсоном путем решения уравнений Хартри— Фока для атомов. Однако эти функции получаются не в аналитическом виде, а в табличном. Проводить расчеты с функциями, заданными в числовом виде, крайне трудно и неудобно. Поэтому нерационально использовать АО Хартри— ока в расчетах по методу Рутаана, являющегося приближением к уравнениям Хартри—Фока. В качестве базиса АО можно использовать слэтеровские орбитали. Однако из рис. 3.6 видно, что слэтеровская АО плохо описывает хартри-фоковс-кую АО вблизи ядра. В то же время две слэтеровские АО достаточно хорошо аппроксимируют точную хартри-фоковскую функцию атома, в связи с чем был предложен весьма распросграненный дубль-зета-базис (DZ), где каждая атомная функция аппроксимируется двумя слэтеровскими функциями с разными экспонентами. Например, для углерода выбираются экспоненты, представленные ниже [c.118]

Расчеты по методу Рутаана можно разделить на два класса расчеты с минимальным атомным базисом и с расширеншши. Минимальный базисный ряд состоит только из АО внутренних и валентных оболочек свободных атомов, расширенный базис включает дополнительно атомные орбитали, не занятые в основном состоянии. Расчеты с минимальным базисом, без сомнения, легче, однако расширенн лй базис дает более точные результаты. Как уже указывалось в расчетах по методу Рутаана, основная сложность заключается в вычислении интегралов (/ уЦст), вычисления которых на слэтеровских функциях чрезвычайно сложны и трудоемки. Для упрощения расчетов Бойс (1950) использовал набор гауссовского типа для агшроксимации каждой слэтеровской АО [c.118]

При хорошо выбранном базисе метод ССП МО ЛКАО Рутаана дает очень близкое приближение к методу Хартри—Фока, с помощью которого полная энергия атомов и молекул оценивается с точностью до 0,3%. Вследствие того, что полные энергии имеют весьма значилельные величины, а задачи физики и химии требуют знания не столько полной энергии, сколько различий в энергиях сравниваемых систем, с этой ошибкой метода Хартри—[c.120]

Наибол4 е точно теоретические расчеты воспроизводят экспериментальные данные по равновесным расстояниям. Для получения правильной геометрической структуры возможно использование метода Рутаана даже с минимальным базисом. В то же время глубина потенциальной ямы (энергия диссоциации), а также дипольный момент и некоторые другие физические характеристики весьма чувствительны к размерам базиса, а также к корреляционным поправкам. Иллюстрацией этого являются многочисленные расчеты дипольного момента молекулы СО. [c.148]

Все расчеты многоатомных молекул основаны на приближенных решениях уравнення Шрёдингера (4.3). Практика предъявляет два главных требования к уровню приближения и выбору расчетной схемы. Это, во-первых, достаточное соответствие результатов расчета результатам эксперимента и, во-вторых, достаточная экономичность расчетов, т. е. разумные затраты времени при выполнении их на быстродействующих ЭВМ. Из двух основных теорий химической связи — метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей — последний имеет значительные преимущества при реализации на ЭВМ. Поэтому все основные расчетные методы современной квантовой химии используют приближение МО в форме схемы ЛКАО МО Хартрн—Фока—Рутаана (см. разд. 4.3.3). В рамках этой схемы возможны как дополнительные усовершенствования расчетной модели (учет эффектов электронной кор- [c.203]

При использовании метода Хартри—Фока—Рутаана главной характеристикой расчетной модели является выбор базиса орбита-лей. Чем полнее этот базис, тем точнее воспроизводится полная энергия молекулы. Однако способность расчета предсказывать другие молекулярные свойства не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Наглядный пример — расчет дипольного момента (/х) молекулы воды при минимальном базисе /i = 1,82 D, в расширенном почти до хартри-фоковского предела 6ii3H e ц = 2,57 D, в расширенном базисе с наложением конфигурационного взаимодействия ц=1,99 D, в эксперименте /i=l,85 D. Аналогичные примеры можно найти и для некоторых других характеристик. Важно знать, какие ряды базисных орбита-лей следует использовать для получения надежных результатов в расчетах различных характеристик молекул. [c.205]

Делокализованные по мгюгим центрам молекулы МО, полученные в результате решения уравнений Рутаана (4.62), называемые каноническими МО, можно преобразовать к другому виду МО, дюкализоваыных на определенных связях (или фрагментах) молекулы. Такие МО называют локализованными и обозначают как ЛМО. [c.381]

Задача 4.4. Вывести уравнения Рутаана (4.55) из выражения для полной энергии (4.53), используя вариационный принцип Ритца. [c.100]

Уравнения (4.55) аналогичны уравнениям (1.61) в методе Ритца, но здесь матричные элементы зависят от коэффициентов с ).. Поэтому уравнения Рутаана (4.55) являются нелинейными относительно неизвестных величин сд однородными уравнениями. Введем обозначение [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология