Расстояния внутримолекулярные

Внутримолекулярная водородная связь. Наряду с межмолекулярной Н-связью распространена и внутримолекулярная водородная связь. Образование такой связи возможно при одновременном наличии в молекуле акцепторной группы А— Н и донорной группы, содержащей атом В, причем расстояние между атомами Н и В не должно превышать обычного расстояния Н...В в водородных связях. Примером может [c.275]

Такой процесс циклизации затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующегося цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами. Кроме того, на процесс поликонденсации и иа реакционную способность мономеров влияет также и расположение в них функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в пара-положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в орго-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в орго-положении присутствуют нереакционноспособный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в орго-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит [c.402]

Колебательное движение, колебательные спектры. Наряду с вращательным движением молекула совершает постоянное внутримолекулярное колебательное движение, т. е. периодическое увеличение и уменьшение расстояния между ядрами (рис. 3). [c.7]

Когда молекулярная система обладает потенциальной поверхностью со множеством минимумов, разделенных малыми и легко преодолимыми барьерами, то ее структура уже не может характеризоваться ядерной конфигурацией, так как плотность распределения ядер p (R ) в этом случае существенно делока-лизована. Атомы или фрагменты таких молекул постоянно мигрируют из одной внутримолекулярной области в другую на расстояния порядка длины химической связи и более. [c.120]

Модели показывают, что в средних циклах нет углового (байеровского) напряжения и построены они из нечетных конформаций, т. е. питцеровского напряжения в них тоже нет. Причина повышенной энергии этих циклов — внутримолекулярная теснота , приводящая к тому, что несвязанные атомы вынуждены располагаться на расстояниях, меньших, чем суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Такой тип напряжения мы назвали ранее (см. стр. 317) прелоговским. В расчете на одну СНз-группу напряжение составляет в циклооктане 5,0 кДж/моль, в циклононане 5,9 кДж/моль, в циклодекане 5,0 кДж/моль, в циклоундекане 4,2 кДж/моль. В циклододекане эта величина падает до 1,3 кДж/моль на группу СН2, и это ясно указывает, что данный цикл уже не [c.369]

Для молекулярных кристаллов характерно то, что внутримолекулярные расстояния, т. е. длины межатомных связей С — С, Н — Н, О — О и др., значительно короче расстояний между теми же томами, когда они принадлежат разным молекулам, составляющим данный кристалл. Отсюда видно, что обмен электронами между соседними молекулами или очень неэффективен, или практически не происходит. [c.23]

Столь малое значение 61/ может иметь физический смысл лишь в том случае, если рассматривать взаимодействие реагирующих функциональных групп на уровне атомов. При этом реагирующие атомы должны вступать в столь тесный контакт, при котором возможно существенное ограничение вращательной подвижности группы в целом. Следовательно, требуемое сближение затрагивает не только поступательные, но частично и вращательные степени свободы, что уже связано с ориентацией молекул. Однако данная модель не детализирует, какие именно вклады вносят в этот механизм по отдельности потери поступательной и вращательной подвижности групп. Это является следствием определения понятия сближения, принятого в 38], согласно которому эффект сближения связан с вероятностью обнаружения V в объеме п включает требование не только соблюдения необходимого расстояния от X, но также и ориентированного расположения V вдоль оси образуемой связи . Оба эти эффекта взаимосвязаны. Действительно, более тесное сближение реагирующих атомов требует также более точной ориентации взаимодействующих групп. Оба эффекта в принципе можно рассмотреть по отдельности, если раздельно анализировать энтропию поступательного и, соответственно, вращательного движений взаимодействующих молекул (см. табл. 9 и ее обсуждение в тексте). Однако и здесь полностью разделить эти энтропийные вклады можно лишь для реакций в газовой фазе для раствора этого сделать нельзя [20]. Можно лишь думать, что эти эффекты так 5ке, как и в газе, соизмеримы [21] и, следовательно, каждый из них вносит в эффект ускорения внутримолекулярных реакций вклад не более чем в 10 — 10 раз. [c.55]

При исследовании строения и свойств молекул широко используются спектроскопические методы. Эти методы позволяют устанавливать расположение квантовых энергетических уровней молекул, которые зависят от природы и расположения входящих в молекулы атомов и атомных группировок, от прочности и характера химических связей. Сопоставляя экспериментальные значения спектральных частот и соответствующих молекулярных энергетических уровней с расчетными, можно получить разнообразные характеристики молекул моменты инерции, межъядерные расстояния, энергию химических связей, собственные частоты внутримолекулярных колебаний и вращений, число неспаренных электронов и т. д. [c.50]

Связь константы Генри с потенциальной функцией внутреннего вращения. При внутреннем вращении молекулы, в зависимости от угла поворота а ее фрагментов относительно друг друга, расстояния силовых центров молекулы от плоской поверхности адсорбента изменяются, что вызывает изменение потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия Ф молекулы с адсорбентом, а следовательно и константы Генри. Если внутреннее вращение фрагментов молекулы является свободным, т. е. оно не связано с преодолением потенциальных барьеров, то молекула стремится расположиться на поверхности неспецифического адсорбента по возможности (в зависимости от температуры) так, чтобы ее силовые центры находились на наименьших расстояниях от поверхности. Если же внутреннее вращение в молекуле не свободно, но заторможено внутримолекулярными потенциальными барьерами, то расположение на поверхности адсорбента соответствующих фрагментов молекулы связано не только с потенциальной функцией межмолекуляр- [c.189]

Цис-форма будет устойчивее /ира с-формы вследствие образования внутримолекулярной водородной связи, обусловленной малым расстоянием между атомами водорода и хлора. Это действительно обнаружено на опыте. Спектральное изучение о-хлорфе- [c.189]

Силы Ван-дер-Ваальса проявляются на малых расстояниях (3— —5-10" см) и быстро убывают с ростом расстояния. Их энергия имеет порядок величины 0,4—4,2 кДж/моль, т. е. она гораздо меньше энергии внутримолекулярных сил. [c.35]

Как уже отмечалось, ван-дер-ваальсовы межмолекулярные силы имеют электрическую природу. В этом их сходство с химическими (валентными) силами. Однако ван-дер-ваальсовы силы отличаются от них величиной и радиусом действия. Так, энергия химического (внутримолекулярного) взаимодействия в большинстве случаев выражается величинами 20—200 ккал/моль при радиусе действия этих сил не выше 4 А. Энергия же межмолекулярного ван-дер-ваальсова взаимодействия обычно выражается малым числом единиц (или даже долями единицы) килокалорий на 1 моль, причем они могут быть еще обнаружены на расстоянии приблизительно 10 А от центра молекулы. [c.99]

Различают короткие и длинные или сильные и слабые водородные связи. В случае коротких ( сильных ) Н-связей расстояния А... Н и В...Н в связи А...Н...В равны или соизмеримы между собой, в случае длинных ( слабых ) Н-связей эти расстояния заметно больше, чем внутримолекулярные. Сильная связь осуществляется, например, в НРГ, более распространенная слабая —в Н2О, ННз. [c.128]

Построение ППЭ необходимо для нахождения реакционной координаты, выделения энергетических факторов, определяющих стереохимический результат процесса. Наиболее важным является вопрос, насколько точно вращение метиленовых групп циклобутена соответствует истинной координате реакции, так как другие внутримолекулярные перестройки в ходе реакции игнорируются 8 качественном анализе Вудворда —Хоффмана. Между тем простое сопоставление геометрических характеристик циклобутена и бутадиена показывает, что в результате реакции резко меняются межатомные расстояния [c.372]

Чем меньше расстояние между молекулами, тем больше удлинение внутримолекулярных связей донорного и акцепторного компонентов (первое правило изменения длины связи). [c.263]

Таким образом, если вещество состоит из многоатомных молекул, то площадь пика, отвечающего внутримолекулярному расстоянию АВ, численно равна не количеству соседей, а удвоенному произведению эффективного числа электронов данных атомов. Если атом А связан с [c.72]

Свойства веществ обусловливаются не только внутримолекулярными, но и межмолекулярными взаимодействиями. Межмолекулярные взаимодействия проявляются в процессах конденсации, растворения, сжатия реальных газов и т. д. и называются силами Ван-дер-Ваальса. Они отличаются от химических сил взаимодействия тем, что имеют электрическую природу, проявляются на значительно больших расстояниях, характеризуются небольшими энергиями (10—20 Дж/моль), а также отсутствием насыщаемости и специфичности. Энергия химических сил в 7—10 раз больше межмолекулярных. Как показывают квантово-механические расчеты, энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия слагается из электростатической, индукционной и дисперсионной энергией. [c.235]

Если молекулы исследуемого вещества имеют сравнительно сложное строение, то максимумы на кривых распределения электронной плотности, соответствующие внутри- и межмолекулярным расстояниям, накладываются, что затрудняет их анализ. Поэтому целесообразно отделить долю внутримолекулярной электронной плотности от межмолекулярной. Это можно сделать, если нам известны конфигурация молекул и межатомные расстояния в них. Тогда интенсивность внутримолекулярного рассеяния можно рассчитать. Вычитая ее из экспериментальной кривой /(5), найдем интенсивность, обусловленную молекулярным расстоянием. Подвергая анализу Фурье оставшуюся часть интенсивности, получим искомую кривую распределения электронной плотности, максимумы которой будут соответствовать межмолекулярным расстояниям. Найдем уравнение, связывающее угловое распределение интенсивности межмолекулярного рассеяния с радиальным распределением электронной плотности соседних молекул. [c.75]

Кривые интенсивности и распределения электронной плотности расплавленного нафталина напоминают соответствующие кривые для бензола. Два первых максимума (1,4 и 2,45 А) отображают внутримолекулярные параметры два последующих (4,0 и 4,9 А) — расстояния между атомами соседних молекул и более отдаленными атомами углерода внутри молекулы. Теоретическая кривая распределения по параметрам моноклинной решетки имеет межмолекулярные максимумы при 4,1 и 5,0 А, что указывает на сходство расположения молекул С Нз в твердом и жидком состояниях. [c.205]

Прелоговское напряжение — внутримолекулярные силы Ван-дер-Ваальса—взаимное отталкивание сближенных атомов (главным образом водородных г — расстояние между несвязанными Н-атомами) [c.317]

Обосновывая возможность использования кривых распределения для определения структуры молекул жидкостей, они исходили из известного представления о том, что атомы внутри молекул находятся на почти одинаковых друг от друга расстояниях, в то время как расстояния между атомами соседних молекул жидкости непрерывно изменяются. Длина межатомных связей внутри молекулы короче расстояний между атомами соседних молекул. Следовательно, максимумы электронной плотности, отвечающие внутримолекулярным расстояниям, должны локализоваться на кривых распределения при наименьших возможных расстояниях. [c.206]

Наиболее полная информация о состоянии поверхностных силанольных групп и других адсорбционных центров, об их возмущении при адсорбции и образовании поверхностных комплексов разной прочности, а также о межмолекулярных взаимодействиях адсорбированных молек(ул с поверхностью твердого тела и друг с другом может быть получена, если спектры отдельных частей адсорбционной системы не перекрываются. Однако на сильно гидроксилированной поверхности кремнезема силанольные группы, расположенные друг от друга на расстоянии, меньшем 0,33 нм, возмущены образовавшимися между ними внутримолекулярными водородными связями. Дополнительное возмущение этих гр упп вызывает адсорбция воды. В результате этого спектр поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп молекул адсорбированной воды перекрывается со спектром силанольных групп, что затр(удняет интерпретацию поглощения в этой области. Для упрощения спектра и его интерпретации надо исследовать дегидратацию кремнезема, т. е. удаление молекулярно адсорбированной воды (хотя бы с поверхности пор, размеры которых достаточно велики по сравнению с размерами молекул воды). [c.56]

Этот процесс является примером, иллюстрирующим превращение относительной поступательной энергии во вращательную или колебательную энергию. Одно из простейших предположений относител).но взаимодействия отвечает так называемой гантельной модели, в которой потенциал взаимодействия считается суммой потенциалов, каждый из кото])ых зависит от расстояния между парой атомов. Один из потенциалов, /вс, отвечает внутримолекулярному потенциалу ВС, а два других — Vи П—межмолекулярному взаимодействию. [c.64]

На основании зависимости скорости реакции внутримолекулярного алкилирования фенилалкилхЛоридов [183] от расстояния между фенильным радикалом и реакционным центром, авторы работы [171] считают, что поскольку стабилизация заряда в углеводороде VIII за счет ароматического ядра затруднена, электронный дефицит катионного центра снижается за счет взаимодействия с метиленовой группой, увеличивая тем самым в ней дейтерообмен. В углеводороде IX ароматическое ядро участвует в делокализации заряда и в первую очередь дейтерообмен происходит в этом центре, хотя его степень за счет участия фенильного ядра несколько падает. [c.126]

Колебательная составляющая энтропии этана мала и равна 2,5 Дж-моль 1-К 1 [191. Энтропия внутренних степеней свободы СоНв имеет весьма высокое значение (48,3 Дж-моль - К ), что ука зывает на значительно большую свободу внутримолекулярных дви жений по сравнению с этаном. Поскольку в активированном ком плексе СНд-группы находятся на большом расстоянии друг от дру га, можно предположить, что они практически не взаимодействуют Тогда колебательный спектр активированного комплекса состоит из спектра двух радикалов -СНд (табл. 2.3) и 5 0,8 -Н 1,2 Дж-моль 1-К 1. Четыре внешних деформационных колебания заменяются на свободные вращения, которых вместе с свободным вращением СНз-групп вокруг С—С-оси в активированном комплексе будет пять. Полагая, что вклад в энтропию от каждого свободного вращения СНз-группы составляет 9,6 ч- 12,1 Дж-моль -К- оценим энтропию внутримолекулярных движений такой свободной модели активированного комплекса 5 = 0,8 -Ь 5-9,6 [c.92]

Аналогичное внутримолекулярное взаимодействие групп N02 и СООН в о-нитробензойной кислоте не наблюдается, так как в этом соединении атом водорода группы СООН находится на большем расстоянии от нитрогруппы, чем атом водорода группы ОН в о-нитрофеноле. [c.344]

Для процесса поликонденсации имеет значение не только природа и число функциональных групп в молекуле мономера, но и расстояние между ними. Дело в том, что при взаимодействии функциональных групп, отделенных друг от друга тремя или четырьмя атомами углерода, может образоваться (на первой стадии) вместо линейной молекулы циклическое соединение (пяти- или шестичленный цикл), устойчивое согласно теории напряжения Байера. Например, из у-оксимасляной кислоты в результате внутримолекулярной конденсации образуется вместо полимера циклический бутиролактон [c.402]

Из физико-химических (инструментальных) йй-бдов исследования, применяемых для установления молекулярной структуры органических веществ, наиболее часто используются оптическая спектроскопия (в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасных областях спектра), спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), хроматография, метод дипольных моментов молекул, рентгеноструктурный анализ, молекулярная масс-спектроскопия и др. С помощью этих методов получают ценную информацию о взаимном расположении атомов в молекуле, их взаимовлиянии, внутримолекулярных расстояниях, поляризуемости связей, валентных углах и распределении электронной плотности и т. д. [c.123]

Это удалось сделать, получив молекулярный комплекс указанного соединения с активной (/)-а (2,4,5,7-тетра-нитро-9-флуоренилиденаминоокси)-пропионовой кислотой. Такая перегруженность возникает в тех случаях, когда расстояние между двумя атомами углерода сокращается до 3 А. Основное искажение системы заключается в выводе атомов или групп из плоскости, причем это искажение, как показывают рентгеноструктурные исследования, распространяется по всей молекуле. Внутримолекулярная перегруженность установлена для многих веществ, в том [c.123]

Одним из типов химической модификации высокомолекулярных соединений является реакция внутримолекулярной циклизации. Она может проходить в тех случаях, когда в состав макромолекул входят реакционноспособные группы, расположенные в цепи на расстояниях, необходимых для образовани.ч при их взаимодействии пяти- или шестичленных циклов. Такие группы есть в макромолекулах диеновых полимеров, поэтому эти полимеры в определенных условиях легко циклизуются, превращаясь в смолоподобные термопластичные вещества, находящие промышленное применение в качестве связующих в лаках и красках (особенно типографских), клеев, а также для получения озбностойких резин, водостойких и хорошо полирующихся покрытий. [c.58]

Интенсивность поглощения. Внутримолекулярные переходы из одного стационарного состояния т в другое п могут возбуждаться электромагнитным полем только тогда, когда эти переходы сопровождаются изд1енением распределения электрических зарядов в молекуле. Во время колебательных переходов изменяется межъядерное расстояние г и — как следствие этого — дипольный момент молекулы [Хв. Этот факт является решающим для интегральной интенсивности поглощения, которая численно равна площади полосы поглощения основного колебания см. стр. 230 и уравнение (5.3.20)] [c.220]

Правильное представление о заполнении внутримолекулярного пространства дают полусферические модели (модели Стюарта—Бриглеба). Атомы в этих моделях изображаются шарами, радиус которых отвечает ван-дер-ваальсовым радиусам, ограничивающим сферу, внутрь которой не может проникнуть другой атом, не связанный с данным атомом химически. Так, например, ван-дер-ваальсов радиус атома водорода равен 1,2 А. Если бы мы попытались с помощью сложения таких шаров построить модель молекулы водорода, то оказалось бы, что центры атомов располагаются на расстоянии 1,2-Ь 1,2 = 2,4 А, что совершенно не отвечает их истинному расстоянию в молекуле водорода (всего 0,6 А). Чтобы [c.22]

Цис-форма будет устойчивее транс-форыы вследствие 1/оразования внутримолекулярной водородной связи, обусловленной малым расстоянием между атомами водорода и хло- а. Спектральное изучение о-хлорфенола в четыреххлористом 1Ч леподе показало, что содержится 91 проц. цис-формы и 9 [c.38]

Как известно, внутримолекулярные связи являются более прочными, чем межмолекулярные, а следовательно, и расстояния между ближай- [c.73]

Р, а второй при 2,534 А — к несвязанному расстоянию Р...Р во фрагменте Р—51—Р. Зная это расстояние, можно вычислить валентный угол Р51Р, который оказывается равным 109°28. Амплитуды колебания ядер /з —р 0,043 А, а /р...р = = 0,074 А. В случаеС1Ср4 кривая радиального распределения имеет четыре пика, соответствующие четырем различным внутримолекулярным расстояниям (С—Р = 1,328 А С—С1 = = 1,751 А). Валентный угол РСР равен 108,6°. Конфигурация молекулы С1СРз в отличие от Р представляет собой искаженный тетраэдр. [c.137]

Как известно, рассеивающая способность атомов определяется функцией Р(5). Из отношения р(5)/ н(5), усредненного по углам, следует, что интенсивность рассеяния атомами фтора превышает интенсивность рассеяния водорода почти в 100 раз. Наибольший вклад в рассеяние гексафторбензола вносят атомные пары Р—Р, максимальное расстояние между которыми в молекуле СвРе Достигает 5,3 А, что соответствует 5 н = 1,4 А" . Следовательно, максимум при 5 = 1,16 А" на кривой интенсивности гексафторбензола ле относится к внутримолекулярному. Его положение соответствует среднему расстоянию между центрами ближайших молекул СеРв в жидкости, равному 6,65 А. Аналогичное расстояние в бензоле составляет 5,85 А. Отметим, что в области малых углов локализуется рассеяние от каждой молекулы в отдельности (рис. 8.3 пунктир). [c.203]