Диастереомеры Диастереомеры

В старой литературе, когда речь шла об оптической изомерии, проявляющейся в существовании О- и Ь-соединений, пользовались терминами асимметрический атом углерода или асимметрический центр. В настоящее время чаще используются термины хиральные молекулы, хиральные центры, хиральность (что в переводе с греческого означает принадлежность к правому или левому ). Соединения с одним хираль-ным центром дают одну энантиоморфную пару, а молекулы с двумя и более хиральными центрами образуют семейство диастереомеров. Диастереомеры образуют пары изомеров, противоположных по конфигурации при одном или нескольких хиральных центрах, но не являющихся [c.71]

Недавно появилось сообщение о синтезе двух диастереомеров защищенного тимидин-З -тиофосфата [366]. Ключевая реакция этого синтеза состоит в следующем [c.171]

I и1П,П и1П формы винных кислот являются диастереомерами. Диастереомеры различны по физическим и химическим свойствам (в отличие от энантиомеров). [c.71]

Стереоизомеры, которые не являются зеркальными изображениями друг друга, называются диастереомерами. В качестве примера можно привести мезо-винную кислоту (рис. 2) и, например, ( + )-винную кислоту. Оба соединения имеют одинаковое строение, но различаются частично расположением атомов, т. е. это стереоизомеры. Поскольку они не являются энантиомерами, их можно классифицировать как диастереомеры. Диастереомеры, как правило, имеют совершенно различные физические свойства, так как в отличие от энантиомеров расположение соответствующих атомов и групп относительно друг друга в диастереомерах не одинаково. Например, если расположить молекулярные модели винных кислот таким образом, чтобы карбоксильные группы (которые объемисты и испытывают некоторое диполь-дипольное отталкивание) были максимально удалены друг от друга (см. раздел Конформация ), то гидроксильные группы будут сближены в ( + )-винной кислоте, но не в мезовинной (рис. 3). Для (—)-винной кислоты положение, конечно, аналогично ( + )-энантиомеру. [c.19]

I и и диастереомеры. При реакции гидрирования по карбонильной группе асимметрический атом, имевшийся уже в исходном соединении, не меняет свою конфигурацию, но появляется второй асимметрический атом, который приобретает две зеркальные конфигурации. Таким образом, получается смесь двух диастереомеров. [c.165]

Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости, разные коэффициенты адсорбции и др. Различия в свойствах диастереомеров зачастую ничуть не меньше, чем различия в свойствах между структурными [c.53]

Поскольку диастереомеры обладают разными свободными энергиями, то диастереомерные дифференцирующие реакции аналогичны обычным конкурирующим реакциям двух различных соединений. Как правило, в диастереомерной дифференцирующей реакции субстраты, промежуточные соединения и продукты обладают разными свободными энергиями, как показано на рис. 7.4, Г и Д. Однако в особом случае, показанном на схеме (7.14), когда один из хиральных центров в субстрате разрушается в ходе реакции, продукты, образующиеся из обоих диастереомеров, имеют одинаковые свободные энергии, как показано на рис. 7-4, Е. [c.222]

В то время как г ис-гидроксилирование описано в разд. 3.22.1, вицинальное цис-гидроксиаминирование ненасыщенных углеводородов следует обсудить в данном разделе. Реагентом для такого типа реакций служат хлорамин Т/0з04 в присутствии или в отсутствие межфазного катализатора, однако в этих двух случаях наблюдается весьма значительное различие в соотно-щении диастереомеров [1254]. [c.227]

В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81]. [c.159]

У этих соединений возможна л-диастереомерия ( )-диастереомеры более устойчивы, чем (2)-диастереомеры. [c.518]

Пары ЯМ и 5,5, 5, и 7 ,5 представляют собой оптические антиподы (зеркальные изомеры). Но молекулы с конфигурацией Я,Я и (или 5,5 и 8,Я) не являются оптическими антииодами, они представляют собой стереоизомеры, которые называются диастереомерами. Диастереомеры отличаются друг от друга физическими свойствами (температурами плавления, кипения, растворимостью) и отчасти химическими свойствами. Диастереомеры получаются, если в хиральной молекуле возникает новый асимметрический центр. Атомы, при замещении которых в хиральной молекуле возникает асимметрический атом, называются диастереотопными. Например, в 2-бромпентане атомы водорода в метиленовой группе СН2 являются диастереотопными. [c.228]

Стереоизомерные структуры, не являющиеся энантиомерами и не представляющие собой, следовательно, зеркальных изображений, носят название диастереомеров. Диастереомерами являются, таким образом, мезовин-ная кислота (XVII) и любая из оптически активных винных кислот (ХХа или ХХб), а энантиомерами — только ХХа и ХХб. Физические свойства диастереомеров обычно существенно различаются, тогда как свойства энантиомеров одинаковы во всем, кроме их оптических характеристик. Это можно видеть из данных табл. 17-1 для случаев винных кислот. [c.514]

В ранних работах диастереомеры всегда превращали в энантиомерные производные для того, чтобы оценить дифференцирующую способность, и это приводило иногда к ошибочным представлениям, что в диастерео-дифференцирующих реакциях образуются в качестве конечных продуктов энантиомеры, а не диастереомеры. Действительно, Марквальд не делал различий, классифицируя все эти реакции просто как асимметрические реакции и включая, конечно, в свое определение диастереофасные и диастереотопные дифференцирующие реакции. [c.99]

Второе стереохимическое явление — диастереомерия. Кто-то может удивиться, почему это понятие, известное из общего курса органической химии как более сложное по сравнению с оптической изомерией, рассматривается раньше ее. Дело в том, что в настоящее время понятие диастереомерии объединяет два стереохимических явления, рассматривавшихся прежде порознь а-диастереомерию — классическую диастерео-мерию, обусловленную существованием нескольких асимметрических атомов (в более общем виде — нескольких хиральных элементов) и л-диа-стереомерию — геометрическую (цис-транс) изомерию. [c.16]

Расщепление через днастереомеры — практически наиболее важный путь получения оптически активных веществ в определенных случаях с ним может конкурировать биохимический метод, а в последнее время — асимметрический синтез. Суть в том, что рацемат действием оптически активного вещества (асимметрического реагента К ) переводят в пару диастереомеров. Диастереомеры, как уже неоднократно подчеркивалось, отличаются по физическим свойствам друг от Д1зуга, их можно более или менее легко разделить. В принципе можно было бы при этом воспользоваться разными физическими методами разделения, но на практике обычно применяют кристаллизацию, т. е. используют различие в растворимости. В последнее время все чаще применяют также хроматографические методы. [c.50]

Наиболее характерный фрагментный ион — ион с mie 177, что соответствует т е 191 регулярных гопанов. В нефти месторождения Русское (тип В , Западная Сибирь) определены 4-порметилгопаны состава С27—С31 (рис. 53, б). 4-Норметилгопаны С30 и С31 присутствуют также в виде двух диастереомеров (225 и 22R) . [c.137]

Отношения несколько усложняются, если рассматривать процессы рацемизации веществ с несколькими различными асимметрическими атомами углерода. Здесь наряду с полной рацемизацией возможна и частичная рацемизация по отдельным центрам асимметрии. Так как при частичной рацемизации образуются не оптические антиподы, а диастереомеры (эпимеры с различным запасом энергии), то в момент равновесия доли компонентов не являются эквимолярными. В зависимости от условий опыта может поэтому заметно преобладать образование того или иного диастереомера. Известным примером может служить превращение (/-манноновой кислоты в -глюконовую, протекающее под действием основного катализатора, например хинолина (возможно, с промежуточным образованием енола). Эта реакция может быть использована для препаративного получения одного из диастереомеров . Превращение -глюкоза -фруктоза -манноза, возможно, протекает в щелочном растворе через кето-енольное равновесие. В нейтральном растворе реакция идет, по-видимому, иначе (см. исследование перегруппировки гексоз в 0 0 [258]). [c.103]

Эфир (3) может существовать в виде пяти диастереомеров. поэтому в результате гидрирования 2 образуется смесь, состоящая из цис-син-цис- и 1 ис-ангы-1 с-продуктов. Были разработаны специальные методы, позволяющие получать транс-анти-транс- и транс-син-транс-томеры [18], а также оптически активные (- -)-транс-анти-транс-соеАчаеиия 19]. [c.86]

Оптически активный 3-замещенный дигидроизокарбостирил (А) реагирует с диэтилцианометилфосфонатом и 50%-ным NaOH при комнатной температуре, давая диастереомеры В и С. Диа-стереомерный избыток В зависит от растворителя. Без катализатора реакция идет значительно медленнее, но несколько более селективно [975]. [c.259]

Стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами, называют диастереомерами , они могут быть хиральными или ахираль-ными, как показано на примерах (5) — (12), взятых из правила Е-4.6 ШРАС. В этих формулах, как и вообще, жирная линия [c.154]

С точки зрения пространственного расположения замещающих метильных радикалов при С-7 и С-11 фитол в стандартной конформации [29] является г ис-изомером. Если фарнезан (2,6,10-триметилдодекан), пристан или фитан образуются из фитола без нарушения. конфигурации атомов С-7 и С-11, то в алканах атомы Се—С , должны иметь ту же абсолютную конфигурацию, т. е. то же относительное расположение метильных радикалов (в страндартной конформации) в диастереомерах. На схеме 8 схематически изображены ожидаемые стереоспецифические превращения (для -пар приведено изображение лишь одного энантиомера). [c.65]

В настояш,ее время имеются многочисленные и достаточно надежные данные о содержании в нефтях различных моноциклических нафтенов. Данные эти, полученные методом капиллярной ГЖХ, дают неискаженные представления о количественном распределении индивидуальных цикланов С5—Сд в различных нефтях. Соответст-вуюш,ий экспериментальный материал представлен в табл. 21 и 22. Для цикланов, присутствуюш,их в нефтях в виде нескольких диа-стереомеров, приведены данные об их суммарном содержании. Распределение некоторых диастереомеров см. далее в табл. 29. [c.78]

Однако в цикланах Сю некоторые эпимерные пары, например 1,3-диме-тил-5-этил- и 1-метил-З-пропилциклогексаны, уже не находятся в равновесии, поскольку преобладают менее устойчивые эпимеры [6]. Нет полного равновесия и в эпимерных стеранах (см. далее). Вместе с тем все же среди прочих изомеров диастереомеры (эпимеры) в нефтях более близки к состоянию равновесия. Процессы эпимеризации весьма важны для понимания реакций механизма нефтеобразования и для разведки нефтяных месторождений. Особенно важны процессы стереохимического созревания для оценки степени катагенетической преобразованности биоорганических молекул до нефтяного уровня. Вопросы эти подробно будут обсуждены далее. Здесь же отметим, что необходимо всегда точно определять механизм образования равновесных соотношений пространственных изомеров. [c.88]

Расчет пригоден и для остальных гопанов Ся—С . Для гопанов состава См и выше каждый из рассматриваааых углеводородов представлен смесью двух диастереомеров, различающихся конфигурацией хирального центра С-22. [c.131]

В общем виде изменение энтропии в реакциях изомеризации суммируется 1) за счет изменения числа симметрии (б) молекул (число симметрии а равно числу эквивалентных пространственных ориентаций, которые может занимать молекула в результате простого вращения изменение энтропии численно выражается как —Д1пз) 2) из вклада, вносимого появлением -форм (рацематов или диастереомеров). При этом мезоформы имеют нулевой вклад а вклад -формы выражается значением Л1п2 и равен 1,38 э. е. 3) для углеводородов, имеющих гексаметиленовые кольца, обла-дающиеконформационной подвижностью, учитывается также вклад, возникающий от смешения двух неидентичных конформационных изомеров (например, ее ааж т. д. ). Расчет энергии этого вклада выполняется из соотношения—В(х 1п х- - у 1пу), где х ш у — молярные доли конформеров в равновесии при исследуемой температуре. Равновесие конформеров приближенно определяется на основании числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой из конформаций. Обычно этот вклад невелик, так как чаще всего в конформационном равновесии значительно преобладает один устойчивый конформер. [c.139]

Ключом к решению этой проблемы явилось использованпе двух диастереомеров уридин-2, 3 -циклофосфотиоатов. Оба изомера подвергались гидролизу РНазой в среде Нг О. Ниже при- [c.130]

С иомошью метода ЯМР была определена предположительная структура комплексов двух диастереомеров. [c.270]

Термины трехцентровое связывание и четырехцентровое связывание используются для обозначения конфигурации взаимного расположения донора и акцептора. Названия не совсем правильны и недостаточно полно отражают суть дела, но удобны и поэтому широко используются [136]. В то же время они устанавливают наиболее стабильный диастереомер и указывают на возможную главную структурную особенность, обусловливающую различия в стабильности двух диастереомеров. Приведенные проекции Ньюмена показывают, что в обеих моделях донорная молекула связывается с (5,5)-акцептором тремя водородными связями между NH-гpyппaми и эфирными кислородами макроцикла. Три заместителя (малый, средний и большой) у асимметрического атома углерода распределены в пространстве таким образом, чтобы свести к минимуму влияния стерических факторов. Модель четырехцентрового связывания включает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие с эфирной группой в результате стэкинга ароматических колец донора и акцептора. Тем не менее модель трехцентрового связывания стерически более устойчива. Причина заключается в том, что введение заместителей в 3- и З -положения делает комплекс более громоздким, а систему более селективной, благоприятствуя реализации модели трехцентрового связывания. Другими словами, когда комплекс становится более тесным из-за увеличения стерической затрудненности донора или акцептора, комплексообразование становится более стереоселективным. Вследствие этого (5,5)-акцептор склонен к выбору в качестве донорной молекулы 5-изомера. Отношение констант ассоциации диастереомеров может доходить до 18. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология