Фотоэлектронная спектроскопия и теорема Купманса

В основе фотоэлектронной спектроскопии лежит следующий принцип полосы в спектре изучаемой молекулы соответствуют ее молекулярным орбиталям. Таким образом, потенциалы ионизации можно представить как одноэлектронные энергии или собственные значения молекулярных орбиталей (со знаком минус). Это предположение, составляющее сущность теоремы Купманса [4], лежит в основе всех точных методов анализа ФЭ-спектров. Теорема имеет ряд ограничений [5], но в основном дает удовлетворительные результаты и удобна в применении. О возможных отклонениях следует, однако, помнить. [c.49]

Важной проблемой является также определение потенциала ионизации из данного состояния системы в схеме метода МО,(на котором, помимо прочего, основана интерпретация экспериментальных данных по фотоэлектронной спектроскопии, см. главу VII). В этом отношении характерна получившая широкую известность так называемая теорема Купманса [104], согласно которой энергия ионизации электрона из данной МО равна с обратным знаком энергии этой МО, вычисленной по методу самосогласованного поля. Действительно, при вычислении энергии МО учитывают взаимодействие данного электрона с ядрами и со всеми остальными электронами, т. е. как раз ту энергию, которую необходимо затратить, чтобы вырвать электрон. [c.140]

Фотоэлектронная спектроскопия и теорема Купманса [c.79]

В гл. 5 был описан метод фотоэлектронной спектроскопии. Согласно теореме Купманса, потенциал ионизации есть орбитальная энергия, взятая с обратным знаком. Таким образом, следует ожидать корреляции между пиками в фотоэлектронных спектрах ароматических молекул и энергиями хюккелевских орбиталей. Действительно, экспериментально найдена хорошая [c.203]

Основные экспериментальные методы определения потенциалов ионизации основаны на нахождении предела сходимости спектральных линий в атомных спектрах или применении метода фотоэлектронной спектроскопии. Для вычисления потенциала ионизации атома следует рассчитать его энергию до и после ионизации и взять их разность. Такая процедура получила сокращенное название АССП, если расчет проводится методом Хартри—Фока. Более простой путь расчета /х заключается в использовании теоремы Купманса. [c.73]

Теорема Купманса свидетельствует о том, что канонические хартри-фоковские молекулярные орбитали могут служить в качестве тех элементов, которые не меняются в определенном приближении при переходе от молекулы к ее катиону. В зависимости от орбитальной энергии канонической орбитали получается целый спектр потенциалов ионизации, зарегистрировать которые можно с помощью фотоэлектронной (при / 30 эВ) и рентгеноэлекгронной спектроскопии (при / - 200 - 500 эВ). При этом теорема Купманса, не учитывающая многие эффекты, в частности орбитальные различия молекулы и катиона (так называемую орбитальную релаксацию), специфику межэ-лектронного взаимодействия (электронную корреляцию) и др., дает обычно точность порядка 1 - 2 эВ в фотоэлектронной области и порядка 1 - 5 эВ в рентгеноэлектронной области. [c.291]

Для подтверждения схемы орбиталей, приведенной на рнс. 12.24, можно было бы привлечь данные фотоэлектронной спектроскопии, однако неэмиирические расчеты показывают, что рассматриваемая молекула одна из немногих, для которых ие выполняется теорема Купманса. Основное состояние положительного нона в действительности возникает путем удаления электрона с наивысшей заполненной г -орбитали, а ие ещ- или elg-орбиталей, лежащих выше ее по энергии. Это подтверждается данными ЭПР, поскольку в2 -орбнталь в отличие от е и- или 1 -орбиталей, есть в основном /-орбиталь. Теорема Купманса ие выполняется по той причине, что в процессе ионизации происходит значительное перераспределение электронов, так что [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология