Купманса теорема

КУНЖУТНОЕ МАСЛО, см. Растительные масла. КУПМАНСА ТЕОРЕМА, позволяет рассчитывать потенциал ионизации атома или молекулы в рамках метода молекулярных орбиталей. Состояние электрона в молекуле описывается ур-нием Шредингера, к-рое определяет волновую ф-цию (орбиталь) и энергию электрона (орбитальную энергию). Согласно К. т., потенциал иоиизации равен по абс. величине орбитальной энергии электрона, удаленного из молекулы система орбиталей в целом при этом приближенно сохраняется. [c.556]

Следовательно, 1—25— 5 = 0 и 5=0,414. в) Согласно теореме Купманса, первый потенциал ионизации молекулы равен энергии высшей занятой МО, взятой с обратным знаком. Следовательно, для рассматриваемой двухэлектронной молекулы [c.157]

Если даже теорема Купманса строго и не выполняется, то все-таки полезно знать, какие пики в фотоэлектронном спектре могут быть связаны с различными молекулярными орбиталями в исходной молекуле. Например, в гл. 3 рассматривались симметрия и строение молекулярных орбиталей NHj. Было установлено, что семь атомных орбита-лей в симметрии Сз . образуют представление, которое сводится к трем неприводимым представлениям и двум неприводимым представлениям е. Восемь валентных электронов NH3 заполняют две из а - и одну из е-молекулярных орбиталей, образуя конфигурацию основного состояния [c.339]

Квантовомех. расчеты П. и. для атомов, двух- и трехатомных молекул дают значения, близкие по точности к экспериментальным. Точность расчета в целом зависит от метода так, для многоатомных молекул в рамках метода мол. орбиталей она обычно не превышает 1 эВ (см. Купманса теорема). [c.80]

Обсуждалась теоретическая основа уравнения (16.26). Можно показать, что, если приближение нулевого дифференциального перекрывания допустимо и если выполняется теорема Купманса (или при постоянном расхождении), для химических сдвигов энергий связей электронов оболочки [1, 49] получается уравнение, аналогичное уравнению (16.26). Уравнение (16.26) было также модифицировано различными способами. В одном случае для объяснения различных плотностей валентных электронов фактически был разложен член /сйд. Таким образом, для атома второго периода должен быть один член для 25-электронной плотности, к (2з) 6д (25), и один для 2р-электронной плотности, к (2р) 5д (2р). Нет необходимости говорить, что модель с большим числом параметров дает лучшее совпадение. [c.349]

Согласно теореме Купманса орбитальный ПИ приближенно равен энергии электрона на данной АО. ПИ служат мерой прочности связи [c.38]

Каждой МО соответствует определенная энергия Е1. Приближенно эта энергия равна потенциалу ионизации с данной орбитали (теорема Купманса). Орбитальная энергия слагается из кинетической энергии электрона, потенциальной энергии притяжения электрона ко всем ядрам и усредненной потенциальной энергии отталкивания электрона на МО от всех остальных электронов. [c.59]

Собственное значение стационарного уравнения Шредингера для частицы равно ее энергии. Поэтому и величина еь имеет размерность энергии. Физический смысл ел может быть установлен с помощью теоремы Купманса. [c.18]

Разумеется, теорема Купманса верна только для приближения, в котором записаны уравнения Хартри—Фока, а волновая функция иона Ч ) построена с помощью тех же функций которые входят в волновую функцию F основного состояния системы (приближение замороженных одноэлектронных функций ). [c.19]

Если при отрыве электрона с орбитали Ч " не происходит изменения волновых функций ( Ф1), то бг МОЖНО приравнивать к потенциалу ионизации -й орбитали. Этот результат известен под названием теоремы Купманса. [c.62]

Если мы хотим рассчитать значение потенциала ионизации бензола с помощью теоремы Купманса, то получим [c.273]

Покажите, что энергия 25-орбитали атома лития приближенно равна отрицательной величине первого потенциала ионизации Li (теорема Купманса). [c.35]

ОРБИТАЛЬ (от лат. orbita-путь, колея), волновая ф-ция, описывающая состояние одного электрона в атоме, молекуле или др. квантовой системе. В общем случае квантовохим. термин О. используется для любой ф-ции Ч, зависящей от переменных х, у, z одного электрона. В рамках молекулярных орбиталей методов для электронных состояний молекул часто используют приближенное описание квантовой системы как целого, задавая состояние электрона в усредненном поле, созданном ядрами и остальными электронами системы. При этом О. Ч определяется одноэлектронным ур-нием Шредингера с эффективньпч одноэлектронным гамильтонианом А = еЧ орбитальная энергия е, как правило, соотносится с потенциалом ионизации (см. Купманса теорема). В зависимости от системы, для к-рой определена О., различают атомные, молекулярные и кристаллические О. [c.393]

Эти данные подводят нас к теореме Купманса, согласно которой энергия вертикальной ионизации для удаления электрона с молекулярной орбитали равна собственному значению с обратньЕМ знаком, полученному при расчетах молекулярных орбиталей с помощью метода самосогласованного поля (ССП МО) Хартри — Фока [36] (стабильная орбиталь имеет отрицательное собственное значение). Основное допущение этой теоремы состоит в том, что молекулярные орбитали, соответствующие исходной молекуле, будут теми же, что и для ионизованной молекулы. При наличии электронной релаксации (т.е. при изменении молекулярньгх орбиталей в ионизованной молекуле, обусловленном изменением энергии электронного отталкивания) или при заметном изменении энергий корреляции (член, не включенный в расчет по методу МО он учитывает зависимость координат каждого электрона от координат всех других электронов) теорема Купманса не вьшол-няется. [c.336]

ПИ и СЭ рассчитывали по энергии высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей (МО) по программам АМРАС по методу РМЗ [5]. Расчеты щюводили с полной оптимизацией геометрии молекул. На основе известной теоремы Купманса ПИ и СЭ приближенно рассматриваются как энергии высшей занятой и низшей свободной орбиталей (в случае ПИ — с противоположным знаком). [c.270]

Сравнивая (1,10) с (1,9), видим, что энергия Eii= = Е—Ei ), т. е. равна разности значений энергии молекулы и иона, образовавше1 ося в результате удаления электрона с Eft-ro уровня. Таким, образом, ел есть энергия, необходимая для удаления из молекулы электрона, находяи егося в состоянии t()ft (теорема Купманса). [c.19]

Основные экспериментальные методы определения потенциалов ионизации основаны на нахождении предела сходимости спектральных линий в атомных спектрах или применении метода фотоэлектронной спектроскопии. Для вычисления потенциала ионизации атома следует рассчитать его энергию до и после ионизации и взять их разность. Такая процедура получила сокращенное название АССП, если расчет проводится методом Хартри—Фока. Более простой путь расчета /х заключается в использовании теоремы Купманса. [c.73]

В табл. 3.2 приведены экспериментальные и теоретичесжи определяемые по теореме Купманса (так называемые вертикальные потенциалы ионизации) и методу АССП значения потенциалов ионизации некоторых элементов. [c.73]

Из табл. 3.2 видно, что зачастую значения /х, полученные с помощью теоремы Купманса, лучще согласуются с экспериментальными данными, чем величины, определенные по методу АССП. Причина этого кроется, вероятно, в неучете корреляционной энергии в методе Хартри—Фока (см. разд. 4.4). [c.73]

Процессы электровосстановления комплексов (1-VI1I) характеризуются последовательным переносом электронов на лигандцентри-рованные я -орбитали, для отнесения которых использовали модель электрохимических параметров лигандов [11-13]. Результаты показывают, что в отличие от [М(Ьру)2С1(В1)] " (VI-VIII), характеризующихся в согласии с теоремой Купманса [14] подобной природой ВЗМО (dw) и низших свободных (НСМО-л ьру) оптических и редокс орбиталей, для M(tpy) l(Bl) комплексов (II, III, V) природа оптических (n tpy) и редокс (л р//ьр) немо раз шчается. [c.70]

Теорема Купманса свидетельствует о том, что канонические хартри-фоковские молекулярные орбитали могут служить в качестве тех элементов, которые не меняются в определенном приближении при переходе от молекулы к ее катиону. В зависимости от орбитальной энергии канонической орбитали получается целый спектр потенциалов ионизации, зарегистрировать которые можно с помощью фотоэлектронной (при / 30 эВ) и рентгеноэлекгронной спектроскопии (при / - 200 - 500 эВ). При этом теорема Купманса, не учитывающая многие эффекты, в частности орбитальные различия молекулы и катиона (так называемую орбитальную релаксацию), специфику межэ-лектронного взаимодействия (электронную корреляцию) и др., дает обычно точность порядка 1 - 2 эВ в фотоэлектронной области и порядка 1 - 5 эВ в рентгеноэлектронной области. [c.291]

При использовании теоремы Купманса обычно опираются либо на ограниченный метод Хартри-Фока, либо на рассмотренный выще неограниченный его вариант. В остальных случаях, когда имеются как полностью заполненные (замкнутые), так и частично заполненные (открьггые) оболочки, возможны некоторые осложнения, на которых мы останавливаться не будем, но которые могут приводить и к более значительным ошибкам, чем те, которые указаны выше. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология