Хиральность макроциклических молекул

Д. ХИРАЛЬНОСТЬ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ [c.28]

Поверхностная концентрация хирального макроциклического лиганда составила 0,13 групп/нм , что соответствует предельному заполнению поверхности использованного силикагеля таким объемным лигандом. Сорбент дополнительно обрабатывали триметилхлорсиланом с целью блокировки оставшихся силанольных групп. Высокая энантиоселективность полученной хиральной фазы определяется образованием прочного комплекса включения с фиксацией молекулы внутри полости за счет водородных связей с кислородными атомами краун-эфира и расположением заместителя при асимметрическом атоме субстрата относительно объемных бинафтильных фрагментов лиганда. При разделении рацематов аминокислот на таком хиральном сорбенте энантиоселективность колеблется в пределах от 1,4 до 26,0. Сложность получения и невысокая эффективность хроматографического разделения ограничивает применение подобных сорбентов. [c.445]

Несомненно, наиболее значительным достижением в изучении макроциклических полиэфирных лигандов явилось получение хи-ральных краун-эфиров, которые обладают большими возможностями в хиральном распознавании по отношению к энантиомер ным молекулам гостей . Крам с сотр. [149] исходили в своем синтезе хиральных хозяев из 2,2 -дигидрйкси-1,Г-бинафтилов, которые в силу ограниченности вращения вокруг связи С-1, С-1 существуют в энантиомерных формах. (—)-(5)-Форма исходного соединения изображена формулой (97). Реакция диола (97) с ди-п-толуолсульфонатом диэтиленгликоля в тетрагидрофуране в присутствии грет-бутилалкоголята калия дает циклические эфиры (98) и (99) с выходами 5 и 31 /о соответственно. Такие молекулы можно классифицировать как конформационно хиральные, поскольку рацемизация осуществляется путем вращения вокруг про стой связи С—С. [c.414]

При ковалентном закреплении оптически активных краун-эфиров можно получить хиральную фазу, для которой устойчивость комплексов по типу гость-хозяин будет различной для оптических антиподов разделяемых соединений. Хотя первые разделения оптических изомеров были сделаны более 25 лет назад [35], данные хиральные фазы получили ограниченное распространение из-за сложности синтеза оптически активных краун-эфиров, высокой стоимости и весьма ограниченного круга разделяемых соединений (табл. 7.4). Последний фактор связан с определенными требованиями к разделяемым энантиомерам по размеру и наличию нескольких функциональных групп для координации по гетероатомам привитого макроциклического соединения. Только в этом случае комплексообразование гость — хозяин будет протекать в заметной степени. Аналогичный механизм разделения реализуется на хиральных неподвижных фазах с ковалентно закрепленными циклическими олигопептидами (ванкомицин, тикопланин, тикопланина агликон), циклическими олигополисахаридами (а-, /3-, 7-циклодекстринами). Эти селекторы более доступны и имеют дополнительные возможности для взаимодействий с энантиомерами органических соединений за счет заместителей в боковой цепи. Основными типами взаимодействий являются водородные связи и диполь-дипольные взаимодействия, поэтому на таких хиральных фазах удобно разделять небольшие молекулы с несколькими полярными группами. [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология