Молекулы внутри молекулы

Пусть среда освещается монохроматическим светом с квантами /lVQ, которые поглощаются молекулами среды, вследствие чего они сами становятся источником рассеянного света той же частоты т. е. будет классическое рассеяние света по Релею. Часть энергии падающих квантов /lVo может расходоваться и на возбуждение колебаний ядер внутри молекулы частоты V, и тогда в рассеянном свете появляются кванты меньшей величины /гvд — Ну. Если квант /lVo поглощается молекулой, в которой колебательный уровень уже был возбужден, то энергия этого возбуждения может добавиться к энергии кванта падающего света, и вследствие этого молекула излучает также кванты /гvo + /гv. В результате этого явления в спектре рассеяния наряду с основными линиями частоты V,, появляются симметрично расположенные по обеим их сторонам линии комбинационного рассеяния Vц+v. Линии спектра, которым соответствуют частоты Vo —V, называются стоксовыми, линии с частотами 0 + V — антистоксовыми. [c.74]

Согласно существующим представлениям силы взаимодействия между молекулами имеют электрическую природу. Во всякой молекуле имеются как положительно заряженные ядра атомов, так и отрицательно заряженные электроны. Для каждого рода зарядов можно представить точку, которая будет являться как бы их электрическим центром тяжести. Если положительные и отрицательные заряды внутри молекулы распределены неравномерно, их электрические центры тяжести не совпадут. В результате получится полярная молекула. [c.59]

Клатраты. Остов соединений включения первого типа, в том числе только что упомянутых аддуктов гидрохинона, образуется только в присутствии молекул-гостей. Молекулы вещества-хозяина располагаются вокруг них и соединяются друг с дру- гом водородными связями. Так, водородные связи, комбинируясь с направленными ковалентными связями, действующими в молекулах гидрохинона, сами приобретают направленность и связывают молекулы этого вещества таким образом, что образуется трехмерный каркас с замкнутыми полостями внутри — клетками, не имеющими выхода (рис. 3). В такой структуре на три молекулы гидрохинона имеется одна клетка, в которую могут поместиться молекулы размером [c.25]

Эти силы притяжения крайне слабы, гораздо слабее сил, действующих между атомами внутри молекулы. Поэтому та или иная молекула случайно может оказаться достаточно возбужденной, чтобы оторваться от соседних молекул и вылететь в окружающее пространство. Если кристалл иода поместить в сосуд, то вскоре в этом сосуде благодаря процессу испарения окажется множество свободных молекул, причем каждая будет двигаться по прямой, пока случайно не столкнется с другой молекулой или со стенками сосуда и не изменит направления своего движения. Эти свободные молекулы образуют пары иода или газообразный иод (рис. 2.11). Молекулы газообразного иода очень похожи на молекулы, образующие кристалл межатомные расстояния в них практически остаются теми же, но расстояния между молекулами газа во много раз больше расстояний между молекулами в кристалле. [c.42]

Здесь необходимо учитывать также возможность взаимодействия адсорбируемых молекул с адсорбентом, которое осложняет диффузию молекул в полостях цеолитов. Так, например, известно, что при ионном обмене больших органических ионов на кинетику процесса большое влияние оказывают стерические факторы, приводящ ие к образованию непроницаемых корок и полному прекращению обмена. Такие процессы, как отмечается в [2], требуют специального анализа и дополнительного изучения распределения ионов (молекул) внутри ионита (адсорбента). Кроме того, необходимо учитывать, как нам кажется, и другую возможность. Величины адсорбции, наблюдаемые в опытах, могут быть равновесными, если принять во внимание возможную зависимость равновесной величины адсорбции от конфигурации адсорбируемых молекул в полости цеолита. С ростом температуры конфигурационное равновесие смеш,ается таким образом, что величина адсорбции растет вплоть до заполнения предельного объема адсорбционного пространства W - Для таких жестких молекул,, как 1,3,5-триэтилбензол или третичный бутилбензол конфигурационные преобразования могут быть затруднены большими энергетическими барьерами. Во всяком сл чае, вопрос заслуживает, по нашему мнению, детального рассмотрения с анализом механизма взаимодействия адсорбата и адсорбента и привлечением для этой цели спектральных методов, позволяющих судить о состоянии адсорбированных молекул, их подвижности и характере взаимодействия с адсорбентом. [c.273]

Белковые вещества обладают способностью связывать значительные количества воды — гидратироваться. Важность гидратации белков видна из того, что вода представляет собой универсальную среду биологических реакций. Гидратация состоит в связывании дипольных молекул воды с ионами или ионными группами, а также с диполями или полярными группами она происходит и в растворах, и в твердых веществах. Значительную гидратацию белков обусловливает наличие на поверхности их молекул большого количества разнообразных полярных, в том числе ионогенных, групп. Количество гидратационной воды, связанной с альбуминами и глобулинами, составляет 0,2—0,6 г на 1 г сухого веса белка. Объем гидратированных молекул всегда меньше суммы объемов ее компонентов. Это значит, что гидратация всегда сопровождается уплотнением, уменьшением общего объема. Интересно, что растворимость белков в воде далеко не всегда параллельна их способности гидратироваться. Некоторая взаимосвязь здесь имеется, однако наличие большого количества положительно и отрицательно заряженных радикалов может приводить и к противоположному эффекту группы с разными зарядами могут образовывать солеобразные связи внутри молекулы белка и с соседними белковыми молекулами. В определенных условиях белки могут образовывать студни (гели), в которых иммобилизированы значительные количества воды. [c.30]

Следует отметить, что к идентична с универсальной газовой постоянной в кинетической теории и равна 1,987 ккал/(моль К). Энергетический барьер определяется как предел, который должна преодолеть молекула внутри эластомера (за счет дополнительной кинетической или тепловой энергии) для совершения перескока в новое положение. Если к эластомеру не приложена тангенциальная сила, то поверхностные молекулы совершают перескоки в зоне контакта с равной вероятностью во всех направлениях. При приложении тангенциальной силы перескоки происходят преимущественно в направлении действия силы. Допустим, что угол Ф = О соответствует направлению действия тангенциальной силы [6]. Тогда при Р = О перескоки цепей или молекул происходят с одинаковой вероятностью для всех значений Ф от нуля до 2п. Частота г этих перескоков во всех направлениях определяется так [c.174]

Основное ограничение связано с взаимодействиями вращательных уровней, относящихся к различным связям внутри молекулы. При наличии более трех-четырех роторов возникает так много взаимодействий, что спектр представляет собой множество линий, лишь очень немногие из которых достаточно интенсивны для практического использования. Отсюда ясно, что изучать крупные молекулы этим методом нельзя, если только циклические структуры не препятствуют вращению вокруг некоторых связей. [c.126]

По мере расшифровки структуры различных белков (особенно в последние годы) становилось все более очевидным, что глобулярные белки, как и миоглобин, сохраняют свою структуру преимущественно благодаря взаимодействию между гидрофобными остатками. Внутри молекулы белка боковые группы уложены исключительно компактно. Если где-нибудь в структуре остается свободное пространство, оно обычно заполняется водой [24, 25]. Например, плотность упаковки (отношение объема, ограниченного вандерваальсовой оболочкой, к полному объему) молекул лизоцима и рибонуклеазы составляет 0,75 для сравнения укажем, что для плотно упакованных сфер теоретическое значение плотности упаковки равно 0,74. Полярные группы обычно находятся на поверхности, но иногда бывают утоплены внутрь, образуя водородные связи с другими группами внутри молекулы белка. На отдельных участках поверхности встречаются и неполярные боковые цепи, которые в ряде случаев сгруппированы в гидрофобные кластеры. Последние могут обусловливать взаимодействие с другими белками или с липидными участками мембран. [c.96]

Силой, вызывающей и поддерживающей градиент концентрации у поверхности, является сила, притягивающая поверхностные молекулы внутрь жидкости. Представим себе, что в жидкости внезапно образуется свежая поверхность. В момент её появления состав раствора вблизи неё будет идентичен с составом внутри жидкости. Затем молекулы начинают втягиваться с поверхности внутрь, но молекулы с более интенсивными силовыми полями испытывают более сильное притяжение и, следовательно, втягиваются быстрее, чем другие, концентрация которых вблизи поверхности, таким образом, повышается. В то же время поверхность будет сокращаться до минимума, допускаемого внешними связями. Тепловое движение молекул в жидкости (или в газовой смеси) стремится восстановить равенство концентра- [c.144]

Уже довольно давно химикам и физикам стало известно, что большинство свойств сравнительно сложных молекул можно представить в виде суммы соответствующих вкладов индивидуальных атомов или связей. Физически подобные эмпирические закономерности основаны на том, что силы, действующие между атомами внутри молекулы или между атомами различных молекул, являются очень близкодействующими. Силы эти действуют на расстояниях 1—3 А. Из-за этого индивидуальные атомы в любой молекуле дают почти постоянные вклады в такие свойства молекул, как коэффициент преломления, ультрафиолетовые и инфракрасные спектры погло- [c.36]

Данная масса чистой жидкости может понизить свою свободную поверхностную энергию только в результате уменьшения общей величины площади поверхности, т. е. приняв форму, которой отвечает наименьшая поверхность при данном объеме. Это связано с тем, что все молекулы жидкости и их силовые поля тождественны. Какие бы отдельные молекулы ни находились в данный момент на поверхности, притяжение их со стороны объемных молекул статистически будет всегда одним и тем же. В растворах условия оказываются совершенно иными. Рассмотрим, например, простой случай раствора вещества А в растворителе В. Очевидно, внутри раствора оба сорта молекул могут свободно перемещаться и оказывать притяжение на своих непосредственных соседей. При этом в общем случае поле сил притяжения молекул А отлично от поля сил притяжения молекул В. С другой стороны, как указывалось выше, эти силовые поля, втягивающие поверхностные молекулы внутрь объема, обусловливают возникновение свободной поверхностной энергии. Если поле сил молекул А интенсивнее, чем поле сил молекул В, то первые будут уходить с поверхности с большей статистической скоростью. Следствием этого явится понижение числа молекул вещества А на поверхности, т. е., иными словами, его концентрация на поверхности будет меньше, чем в объеме раствора. Наоборот, если поле сил молекул А слабее, чем у молекул В, то первые будут концентрироваться на поверхности. Результатом такого статистического накопления на поверхности молекул с более слабыми силовыми полями явится, очевидно, понижение свободной поверхностной энергии. Таким образом, данная масса раствора может понизить свою свободную поверхностную энергию не только за счет уменьшения общей величины поверхности, но и в результате концентрирования на поверхности того компонента, молекулы которого обладают более слабым полем сил. Стремлению этих молекул перейти на поверхность противодействует тепловое движение и силы диффузии. Последние препятствуют предельному заполнению поверхностного слоя молекулами этого компонента. [c.269]

Группа гема лежит в кармане, образованном полипептидной цепью, при этом одна ее сторона с неполярными винильными группами находится глубоко внутри этого кармана, а другая выходит на поверхность. Почти все полярные боковые цепи аминокислот (Lys, Arg, Glu, Asp, His, Ser, Thr и Try) находятся снаружи, неполярные же остатки в основном тесно упакованы внутри молекулы. Плотная компактная структура молекулы удерживается благодаря силам Ван-дер-Ваальса, ионному взаимодействию и водородным связям. [c.140]

Такое настойчивое отрицание возможности установить конституцию сложной молекулы и выразить ее формулой, по-видимому, объясняется тем, что само понятие конституции — истинного расположения атомов — было слишком неопределенным и отвлеченным, рассматривалось вне всяких химических представлений и закономерностей и поэтому стремление установить конституцию сложных соединений казалось беспредметным. Некоторые попытки связать, например, реакционную способность хлора с его положением в молекуле, с нашей точки зрения, представляются крайне неопределенными. Так, Кекуле объяснил разную активность хлора в содержащих его соединениях следующим образом в одних случаях хлор находится на месте, недоступном для действующего вещества, некоторым образом внутри молекулы, в то время как в большинстве тел (в хлоридах) — в месте легко доступном, которое может быть легко атаковано и таким образом подвергается действию реагирующего вещества [9]. [c.216]

Как известно из курса физики, на каждую молекулу жидкости со стороны окружающих молекул действуют силы притяжения, которые быстро убывают с расстоянием. Если выделить молекулу внутри жидкости, то силы со стороны молекул, заключенных в сфере молекулярного действия, оказываются в среднем скомпенсированными (результирующая сила равна нулю). Если же молекула находится на расстоянии от поверхности, меньшем радиуса сферы молекулярного действия, то равнодействующая сил, приложенных к молекуле, не равна нулю и направлена внутрь жидкости. Это объясняется тем, что концентрация молекул в паре (или газе) меньше, чем в жидкости. В результате поверхностный слой оказывает на жидкость давление, называемое молекулярным. Молекулы, перемещающиеся в поверхностный слой за счет своей кинетической энергии, совершают работу против сил молекулярного давления. Уменьшение кинетической энергии этих молекул сопровождается увеличением их потенциальной энергии. Следовательно, молекулы поверхност- [c.331]

Классическая теория диа- и парамагнетизма, кроме объяснения самих явлений, может дать истолкование также и различному их отношению к влиянию температуры. Ориентирование молекулярных токов нарушается тепловым движением молекул, следовательно, парамагнетизм должен зависеть от температуры. Напротив, сила индуцированного тока, а тем самым в первом приближении и диамагнетизм независимы от температуры, пока можно пренебречь незначительными при не слишком больших температурных интервалах изменениями внутри молекулы. Пара- и диамагнетизм ведут себя, следовательно, в отношении влияния на них температуры подобно ПОСТОЯННОМУ и индуцированному электрическому моменту молекулы парамагнетизм соответствует зависящей от температуры части поляризуемости, которая имеется только у постоянных диполей, в то время как диамагнетизм соответствует независящей от температуры связанной с индуцированными электрическими моментами части поляризуемости, но имеет противоположный знак, так как электрическая поляризуемость всегда положительна, а диамагнитная всегда отрицательна. [c.408]

С помощью формул, приведенных выше, и табл. 1, вычисляются термодинамические величины паров и газов, молекулы которых рассматриваются как жесткие и обладающие гармоническими колебаниями. Молекулу можно считать жесткой лишь в том случае, если амплитуды колебаний ее атомов малы по сравнению с межатомным расстоянием, а также малб любое центробежное растяжение. Этим требования V удовлетворяют только молекулы простейших веществ, например метана, фосгена, этилена и др. молекулы большинства органических веществ жесткими не являются, так как помимо колебаний атомов и вращения молекулы как целого, обладают еще одним видом внутренних движений. Этим видом движения является вращение отдельных групп атомов внутри молекулы вокруг простых связей С—С, С—О и др. Как правило это вращение является не свободным, а тормозится потенциальным барьером, высота которого может достигать нескольких тысяч кал/моль и изменяется в зависимости от угла поворота. Если барьер, препятствующий внутреннему вращению, очень высок, то вращение переходит в закручивающее колебание, как это имеет место в алкенах, где большая высота барьера не позволяет осуществиться вращениям вокруг связей С=С. Закручивающие колебания включаются в вибрационную сумму состояний. Свободное вращение включается в ротационную сумму состояний. Число основных частот колебаний для молекул, обладающих внутренним вращением, равно не Зп — 6, а 3/г — б — р, где р — число вращающихся групп. Число симметрии з молекулы с вращающимися группами атомов отличается от числа симметрии молекулы, не обладающей внутренним вращением. Оно получается при умножении числа симметрии жесткой молекулы на числа симметрии каждого из волчков. Так, например, для / г/с-2-бутена число симметрии жесткой молекулы равно двум, а числа симметрии каждой из вращающихся групп СН. , прикрепленных к жесткому остову [c.12]

Почти все физические и химические процессы в природе связаны с взаимодействием между атомами. Величиной межатомных сил определяются физико-химические свойства газообразных, жидких и твердых тел. Процессы смачивания и капиллярного течения жидкостей по поверхности твердого или жидкого тела также обусловлены наличием в них внутренних и поверхностных силовых полей. Проявление этих сил вызывает взаимодействия между молекулами внутри и на поверхности жидкости. Изолированная молекула, находящаяся внутри жидкости на расстоянии радиуса действия молекулярных сил, притягивает окружающие молекулы и одновременно находится под воздействием этих молекул. Равнодействующая всех сил равна нулю, в результате молекула внутри жидкости находится в равновесии. При перемещении молекулы к поверхности на расстояние, меньшее радиуса действия молекулярных сил, условие ее равновесия будет другим. Со. стороны молекул граничной газообразной фазы рассматриваемая молекула испытывает незначительное притяжение. Результирующая же сил одностороннего притяжения нижележащих молекул стремится втянуть ее внутрь жидкости. Другие молекулы, находящиеся на поверхности жидкости, испытывают аналогичное воздействие и таким образом образуется поверхностный слой, который оказывает давление на жидкость. Толщина этого слоя составляет приблизительно 10 А. Свободная энергия поверхностного слоя направлена во всех точках перпендикулярно к поверхности и стремится сократить ее до минимума. Если другие силы не действуют на жидкость, она принимает форму шара, т. е. тела с наименьшей поверхностью при данном объеме. Значение поверхностной энергии жидкости и изменение под действием ее формы капли зависят от природы взаимодействующих веществ, соприкасающихся на границе раздела фаз. Чем ближе по величине значения их поверхностной энергии, тем меньше результирующая межфазная поверхностная энергия. [c.140]

Поверхностный слой жидкости, соприкасающийся с другой средой, например, с ее собственным паром, находится в особых условиях по сравнению с остальной массой жидкости. Эти особые условия возникают потому, что молекулы поверхностного слоя в отличие от молекул внутренних слоев подвергаются неодинаковому притяжению молекулами жидкости и газа (пара). Каждая молекула внутри жидкости со всех сторон притягивается с одинаковыми силами соседними молекулами, расположенными на расстоянии радиуса сферы действия межмолекулярных сил (рис. 2). В результате силы притяжения компенсируются, поэтому равнодействующая этих сил равна нулю. У молекул поверхностного слоя одна часть сферы действия межмолекулярных сил находится в жидкости, другая — в газовой фазе. Так как плотность газа меньше плотности жидкости, то силы притяже ния молекул газа очень малы и ими можно пренебречь, и равнодействующая всех сил притяжения будет направлена внутрь жидкости перпендикулярно ее поверхности. [c.19]

Когда происходит каталитическая реакция, то, повидимому, существует определенное промежуточное состояние реагирующих компонентов, отличное от их первоначального состояния. Реагирующие вещества приводятся в это промежуточное состояние в результате внутримолекулярных процессов, вы-данных катализатором, или возникновения связей между реагирующим веществом и катализатором. В обоих случаях получается система с повышенной активностью. Предполагается существование ряда переходных этапов между первоначальным и конечным стабильными состояниями. Если допустить, что стабильное состояние характеризуется определенным порядком внутри молекул и определенными орбитами и моментами инерции, то внутримолекулярная ионизация или предиссоциация проявляется в ослаблении вн римолекулярных связей и уменьшении плотности молекулы. Указанный результат подтверждается изменением момента инерции, увеличением размера и диаметра молекул. [c.47]

Следует еще раз подчеркнуть, что отмеченные приближения при решении колебательной задачи для адсорбционного комплекса не позволяют получать абсолютные величины сршовых характеристик структурных элементов адсорбированной молекулы для сравнения их с величинами соответствующих характеристик свободной молекулы. Такая задача в настоящее время неразрешима с нужной для поставленной цели точностью. Вместо этого в описанных расчетах ставится вполне разрешимая во многих случаях задача нахождения лишь относительного изменения силовых характеристик структурных элементов внутри молекулы при образовании адсорбционного комплекса. [c.48]

В отличие от поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях света, связанного с электронными переходами, поглощение в инфракрасной области связано с возбуждением колебаний атомов внутри молекул, колебаниями ионов и молекул в кристаллических решетках, вращением молекул или отдельных их груин и т. д. Поскольку массы атомов, ионов, мо.чекул в десятки и сотни тысяч раз больше массы электронов, то частоты их собственных колебаний и вращений несравнимо бо.чее малы, они соответствуют длинноволновой инфракрасной области спектра, простирающейся от красного конца видимого спектра X = 7500 (0,75 р.) до ультракоротких радиоволн X = 3500000 А (350 х). Вращательные кванты энергий очень низки, им соответствуют длины волн наиболее далекой части инфракрасной области спектра эта область в основном ротационная (вращательная) но своей ири роде. Если бы в молекуле имели место только изменения в ее колебате.пьной энергии, то она обладала бы тогда чистым колебательным спектром, расположенным в более коротковолновой части инфракрасного спектра, чем чистый ротационный снектр (колебательные кванты энергии бо.чее значительны, чем вращательные). Однако на колебательные состояния накладываются обычно одновременно имеющиеся в молекуле различные вращательные состояния, так что в результате получается колебательно-вращательный инфракрасный полосатый спектр, расположенный в более коротковолновой части сяектра, чем чистый ротационный инфракрасный спектр поглощения. Вторые, (ретьи и последующие гармоники, естественно, лежат в еще более коротковолновой части — ближней инфракрасной. Точнее можно наметить следующие интервалы инфракрасных спектров основные собственные колебательные частоты лежат в области от 25 до 2,5 х вторые, третьи и более высокие [c.186]

В связи с этим интересно напомнить спектроскопические данные, приведенные на стр. ИЗ, которые указывают на то, что в водных растворах часть или все фенольные боковые группы (—СНа—СеН40Н) некоторых глобулярных белков спрятаны внутрь молекулы, так что они недосягаемы для молекул воды и неспособны к ионизации при тех значениях pH, при которых они обычно диссоциируют. Это наблюдение может отражать факт наличия гидрофобных областей внутри таких молекул. Фенол приблизительно одинаково растворим в воде и в неполярных растворителях. Если существуют гидрофобные области, то фенольные боковые группы будут с равной вероятностью как входить в эти области, так и выдаваться с поверхности молекулы в растворитель. Если это имеет место, то становится понятным обычно наблюдаемое явление. [c.155]

В компактно свернутых молекулах глобулярных белков часть функциональных групп недоступна (или малодоступна) действию реагентов, некоторые становятся активными лишь после денатурации, которая связана с переукладкой пептидных цепей. Иногда предполагают, что нереагирующие группы (эндогруппы) скрыты внутри белковой частицы, а активные (экзогруппы) расположены на поверхности или вблизи от нее. Четкой границы между теми и другими провести нельзя, в частности, при оценке следует учитывать свойства реактивов, их способность проникать внутрь молекулы белка, окружение данной функциональной группы в ней и другие факторы. [c.29]

Каждый из векторов и 51.0 , конечно, фиксирован внутри молекулы и вращается вместе с молекулой при изменении ориентации молекулы в пространстве. Обозначим угол между т о и i(, через (см. рис. 161) этот угол не изменяется при вращении молекулы. Сначала повернем молекулу вокруг оси, параллельной Iq . Компоненты перпендикулярные к в среднем компенсируются среднее значение т о имеет такое же направление, как и имеет величину тм os p,j. Обозначим это среднее значение /я о, параллельное Iq,,, через m ho- Пусть угол между jiob и Я будет 6ft. Тогда ( io/г-// = Цоь 11 os 6 . Если 6 сохраняется постоянным и молекула вращается вокруг оси, параллельной Я, компоненты тм, [c.536]

Один из способов объяснения поведения веществ в различных условиях — изучение их строения. Особое значение познание структуры приобретает в области высокомолекулярных соединений, т. е. таких соединений, которые включают в состав молекулы сотни и тысячи атомов, связанных главными валентностями и имеющих общим принципом построения многократное повторение основной структурной группировки атомов. Главнейшие реакции, присущие высокомолекулярным соединениям, следующие 1) неравномерное участие в реакциях отдельных реакционноспособных групп внутри молекулы и самих отдельных молекул, т. е. типичный гетерогенный характер реакций 2) способность резко изменять физические свойства под влиянием небольших количеств реагентов (так называемых малых добавок ) и 3) способность к упроишнию структуры под влиянием термических и химических факторов [1]. [c.135]

Метод рентгеноструктурного анализа дал возможность получить картину пространственного строения первого природного белка. Оказалось, что молекула миоглобина изогнута сложным и несимметричным способом, давая почти правильную призму с размерами 45X35X25 A. Было показано, что около 118 из 151 аминокислотных остатков цепи участвуют в образовании восьми сегментов, имеющих а-спиральную конформацию. Структура чрезвычайно компактна, все полярные группы располон ены на поверхности молекулы. Внутри молекулы сосредоточены неполярные остатки, тесно упакованные и связанные в результате гидрофобного взаимодействия с соседними неполярными группами. [c.151]

Предполагается, что механизм несенсибилизированной изомеризации в твердой фазе обусловлен как прямым, так и непрямым возбуждением я-электронов двойных связей в результате столкновений молекул полимера с электронами больших энергий, генерируемых под влиянием у-лу-чей. Значительная часть энергии, приобретаемой метиленовыми группами полимера, передается двойным связям внутри молекулы. Такой процесс имеет место и в растворах, однако в этом случае он играет менее важную роль по сравнению с межмолекулярной передачей энергии от возбужденных или ионизированных молекул растворителя к двойным связям молекулы полимера. Двойная связь возбуждается до более высокого энергетического уровня, при котором я-электроны перестают участвовать в образовании связи (разрыхляющее, или антисвязывающее, состояние), тем самым обусловливая возможность свободного вращения вокруг остающейся одиночной 0-связи, соединяющей атомы углерода, между которыми ранее имелась двойная связь. Когда разрыхляющее состояние переходит в основное состояние с выделением энергии возбуждения, двойные связи образуются вновь, принимая, однако, главным образом ттгракс-конфигу-рацию, хотя количественно в меньшей степени, чем при сенсибилизированной изомеризации. Поэтому механизмы этих двух типов изомеризации принципиально отличаются между собой в том отношении, что в сенсибилизированных реакциях участвуют промежуточные радикальные аддук-ты, тогда как несенсибилизированная изомеризация осуществляется за счет возбужденного состояния двойных связей полимера. Этим различием в механизмах можно объяснить тот факт, что предельное соотношение цис-VI тракс-форм при несенсибилизированной изомеризации (33/67) выше соответствующего соотношения для сенсибилизированной реакции (20/80). В последнем случае величина этого соотношения должна определяться термодинамическими соображениями, тогда как в первом случае конечная величина соотношения цис- и транс-форм, по-видимому, обусловливается относительным числом цис- и тракс-звеньев с повышенными энергетическими уровнями [44]. Таким образом, в то время как в условиях термодинамического равновесия преобладает образование наиболее устойчивой формы, условия протекания реакции в системе, подвергающейся интенсивному облучению, часто благоприятствуют образованию менее устойчивой формы [45]. Классическим примером системы, характеризующейся таким различием в соотношениях цис- и тракс-форм при термодинамическом и фотохимическом равновесии, служит взаимопревращение малеиновой и фумаровой кислот [46, 47]. Вполне возможно, что такое же положение справедливо и для термодинамического и радиационно-химического равновесия при изомеризации нолибутадиена. [c.112]

Для изучения клеточных макромолекул можно использовать практически все свойства молекул - физические, химические и биологические. При биологическом исследовании молекулы внутри клеток выявляют обычно по оптическим свойствам (в чистом виде или в комплексе с красрггелями), а также по биохимической активности Здесь мы рассмотрим два метода определения молекул внутри клеток один из них включает использование радиоактивных изотопов, а другой - использование анпггел. Оба метода весьма эффективны для выявления определенных молекул в сложных смесях. Потенциально эти методы очень чувстветельны и при оптимальных условиях дают возможность обнаруживать в образце молекулы, общее количество которых меньше 1000. [c.221]

Одинаковые молекулы в газе или жидкости, отталкиваясь друг от друга, при одинаковых скоростях и имея одинаковую массу, отскакивают на одинаковое расстояние и возвращаются таким образом на исходные позиции, не нарушая общее равномерное распределение молекул. Если же появляются молекулы другого сорта, то опа, соударяясь с молекулами раствора отскакивает па пеодипаковое расстояние, чем это делают молекул растворителя. Иными словами, они, имея разный вес, отскакивают друг от друга на разное расстояние и этим нарушают равномерное распределение молекул в жидкости, создавая возмущение их в этом участке. Эти молекулы вынуждены приходить в движение, чтобы выровнять плотность распределения молекул в этом участке. Но молекула уже создает возмущение в другом участке и так равновесие в жидкости нарушается. Так молекула растворенного вещества блуждает до тех пор, пока не встретит другую такую же молекулу, когда ударившись об нее она отскакивает на такое же расстояние. И только соударение этих одинаковых молекул растворенного вещества создает устойчивую систему уже внутри устойчивой системы молекул растворителя. [c.195]

Однако не надо переоценивать значения этой работы Вёлера 2 . Сама по себе она не столь уж существенна. Строго говоря, цианат аммония не является типичным неорганическим соединением, но даже если считать его таковым, то превращение цианата аммония в мочевину (как со временем и было показано) является просто результатом изменения расположения атомов внутри молекулы. И в самом деле, ведь молекула мочевины фактически является перестроенной молекулой все того же цианата аммония. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология