Комплексы включения

ФАЗЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ВКЛЮЧЕНИЯ [c.97]

Образующиеся кристаллические соединения получили название комплексов включения, или аддуктов. Аддукты нормальных алканов с мочевиной легко разлагаются при обработке водой, избытком растворителя и при нагревании. Следовательно, мочевина может быть регенерирована, а алканы выделены в чистом виде. [c.60]

Способность некоторых соединений вследствие особенностей их строения включать подходящие гостевые молекулы в свою структуру известна уже давно. Классическим примером соединений, обладающих подобными свойствами, являются мочевина и крахмал. Рентгеноструктурный анализ показал, что молекулы мочевины образуют комплексы благодаря наличию каналоподобных пустот, в которые легко входят неразветвленные алканы. Такие комплексы н-алкан—мочевина образуются самопроизвольно. Разветвленные алканы не могут входить в эти пустоты, поэтому данный эффект можно использовать для выделения н-алканов из смеси изомеров. Крахмал, как хорошо известно, образует комплексы включения с иодом. Циклодекстрины (декстрины Шардингера) — это кристаллические продукты разрушения крахмала, образующиеся под действием микроорганизмов (см. разд. 7.1.1.1). Полости а-циклодекстринов, построенных из шести остатков глюкозы, прекрасно подходят для образования комплексов включения с иодом или бензолом, но слишком малы для включения молекул бромбен-зола. В то же время -циклодекстрин, состоящий из семи остатков [c.77]

Соединения, состоящие из молекул одного ввда или типа, внутри которых включены молекулы другого вида, имеют в литературе ряд наименований клатраты, аддук-ты, соединения включения, цеолиты, молекулярные сита, комплексы, комплексы включения, гидраты углеводородов, слоистые соединения, межслойные сорбаты, избирательные адсорбенты и др. [c.28]

Основные задачи функционирования комплекса , входящего в состав линии для выпуска продукции методом сборки исходного сырья, совпадают с задачами аналогичного комплекса, включенного в линию для переработки первичного сырья методом разборки. Однако задачи, связанные с сохранением и упаковыванием сборной продукции, очень разнообразны. [c.32]

Если учесть, что содержание металлов в остатках больишнства нефтей в виде порфириновых комплексов обычно не превышает 25% от общего содержания металлов в остатке, то можно считать, что вклад в общую глубину удаления металлов счет порфиринового металла невелик. Обычно в условиях каталитического гидрооблагораживання наблюдается высокая степень деметаллизащш - до 90%, и более. Следовательно, наибольшему удалению подвержены непорфириновые формы металлсодержащих комплексов, включенные в поликонденсированные структуры асфальтенов и высокомолекулярных смол. Объяснение механизма и высокой скорости реакций деметаллизации, очевидно, следует искать в реакциях электронного обмена металлов с активными центрами катализатора. Не исключена вероятность активного действия в этом механизме устойчивых свободных радакалов, связанных с металлами, в частности с ванадием. [c.57]

ГЛЮКОЗЫ, в отличие от а-формы осаждает бромбензол вследствие образования комплекса включения. [c.78]

Жесткие стерические требования, обусловливающие возможность образования комплексов типа хозяин—гость , предполагают, что это явление может быть стереоселективным. Следовательно, при использовании хирального хозяина можно разделить энантиомерные гостевые молекулы. Этот принцип полностью или отчасти используется в ряде методов жидкостной хроматографии, описываемых в гл. 7. Рассмотрим кратко процесс образования комплексов включения, действительно или предположительно имеющий место при разделении энантиомеров. [c.78]

Довольно специфический механизм взаимодействия сорбата с ХНФ в случае связанных ЦД заслуживает особого внимания. Образующиеся комплексы включения представляют не только теоретический интерес. Это область химии соединений типа хозяин — гость , и она важна для лучшего понимания роли образующихся молекулярных комплексов в биологических системах. [c.112]

Комплексы включения характеризуются высокими константами устойчивости, а также потенциально высокой стереоспецифичностью, так как при связывании реализуются множественные взаимодействия. При этом комплексы включения имеют много общего с ферментными комплексами. Поэтому представляется чрезвычайно важным подробно разобрать каталитические свойства комплексов включения. [c.318]

Как уже упоминалось, механизм разделения на производных полисахаридов изучен очень слабо. Недавно обнаруженное разделение энантиомеров таких алифатических углеводородов, как цис, транс-1,3-циклооктадиен (1), на триацетилцеллюлозе [55] трудно поддается интерпретации, если не принимать во внимание влияние образования комплексов включения, т. е. стерической дискриминации, вызванной различием в способности энантиомеров проникать в хи- [c.120]

Хотя вклад в удерживание сорбата, по-видимому, обусловлен образованием водородных связей, механизм дискриминации энантиомеров является довольно сложным. Как и при разделении на сорбентах на основе производных полисахаридов, энантиоселективность предположительно вызывается образованием комплексов включения, т. е. связывающие группы в асимметричных пустотах, в которые, по-видимому, диффундируют энантиомеры сорбата, более благоприятно расположены для одного из антиподов, который и будет предпочтительнее удерживаться. [c.125]

Одной из характерных особенностей ферментативного катализа является способность ферментов образовывать адсорбционные, обычно нековалентные комплексы. Идеальные модели ферментативных процессов должны включать взаимодействия данного типа. К такого рода ассоциатам могут приводить ионные и неполярные взаимодействия, а также образование водородных связей. К неполярным следует относить мицеллярные комплексы, я-комплексы и комплексы включения. [c.310]

В водных растворах образуются комплексы между гидрофобными соединениями, содержащими обычно углеводородные фрагменты. Рассмотрим влияние некоторых из подобных комплексов на кинетику химических реакций, выделяя при этом важные для катализа аспекты. Остановимся на неполярных комплексах л-комплексах, комплексах алифатических углеводородов и комплексах включения. [c.313]

Криптанды образуют комплексы включения криптатного типа криптаты) с пикратамн щелочных металлов (Ма+, К+ или С8+). Криптанды функционируют как переносчики катионов, растворяя пикрат щелочного металла в жидкой хлороформной мембране в виде ионной пары криптат — пикрат (1 1), а затем освобождая его в ннтерфазу наружного водного слоя [149]. Путем сравнения установлено, например, что 5-4 переносит К а+ и К+ гораздо быстрее, чем 5-1. Это означает, что в результате удаления двух кислородсодержащих связывающих центров криптанд превращается из специфического рецептора К (5-1) в специфический переносчик. К+ (5-4). Работа Лена по криптатам позволила создать лиганды, которые в зависимости от структуры могут быть либо рецепторами, либо переносчиками катионов. Наиример, для 5-1 как переносчика эффективность [c.280]

При разработке схемы комбинированного комплекса КТ-2 большое внимание уделено обеспечению его безотходности и экологической чистоты. Для сокрашения выбросов оксидов серы и азота в состав комплекса включен процесс очистки дымовых газов по озоноаммиачному методу ВТИ-ЭНИП. [c.330]

Большой интерес представляют соединения включения, в которых гидрофобные кластеры - фуллерены - играют роль гостей для включения внутрь хозяев . Представляется вполне возможным, что различие в геометрических размерах может оказаться важным для разделения таких химически близких молекул, какими являются фуллерены Сбо и Q. До сих пор, однако, единственными хорошо охарактеризованными соединениями являются комплексы с гидрохиноном различной стехиометрии. Имеется возможность образования молекулярных комплексов включения с такими фуппами соединений, как циклодекстрины и каликсарены. [c.141]

Термодинамические функции процессов комплексообразования ароматических АК с а- и Р-ЦД в воде приведены в табл. 4.17. Считается [71, 72], что отличительной особенностью образования комплексов включения между ЦД и модельными биомолекулами является одновременное действие нескольких сил (гидрофобные, ван-дер-ваальсовы, дисперсионные силы, водородные связи, стерические эффекты), которые играют важную роль в расположении молекулы-"гостя" внутри полости ЦД в соответствии с размером, формой, зарядом, функциональными группами и т.д. Из данных табл. 4.17 видно, что при взаимодействии АК с а- и Р-ЦД более сильное связывание происходит с Р ЦД. Использование меньшего макроцикла а-ЦД ведет к значительному понижению устойчивости комплексов. Это можно объяснить тем, что размер полости а-ЦД слишком мал для глубокого включения и сильного связывания ароматических фрагментов АК (известно, что а-амино- и а-карбоксилатные группы АК не могут включаться в полость ЦД, но могут взаимодействовать с ОН-группами, располагающимися на поверхности макроциклической полости). Из приведенных данных констант устойчивости комплексов видно, что значения К сильно отличаются (6,9-5-2455), что позволяет говорить о высокой селективности взаимодействия а- и Р-ЦД с АК в воде. [c.225]

Особый тип комплексов включения обнаружен в хиральных матрицах, образуемых набухщими производными микрокристаллической целлюлозы. Разделение на триацетилцеллюлозе, получаемой гетерогенным ацилированием с целью сохранения микрокристаллической структуры, как выяснилось, отчасти протекает по механизму стерического исключения. Так, в серии ароматических углеводородов (не обладающих в заметной степени способностью к образованию связей) бензол удерживается достаточно сильно, мезитилен (2,3,5-триметилбензол) — значительно слабее, а 1,3,5-тpи-/и/7e/ -бyтилбeнзoл не удерживается (полностью исключается). Объяснить это можно тем, что полисахаридные цепи имеют сильно переплетенную структуру и образуют своего рода двумерное молекулярное сито, допускающее включение определенных плоских ароматических структур и исключающее, по стерическим причинам, более объемные структуры. Кроме того, более сильное удерживание бензола (по сравнению с толуолом) заставляет предположить, например, наличие карманов в структуре каналов и возможность вторичных эффектов. [c.79]

В газожидкостной хроматографии, как недавно выяснилось, можно использовать эффект образования комплексов включения, который в свое время привел к появлению химии соединений типа хозяин—гость (см. разд. 5.2.3). Хиральным лигандом в данном случае служит циклодекстрин (ЦД), смешанный с полярным растворителем, вьшолняющим роль своего рода жидкой матрицы. В хиральной ГХ насадочные колонки заполняют цеолитами, покрытыми неподвижной фазой такого типа. Этот метод позволяет достигнуть значительной энантиоселективности при разделении энантиомеров ряда углеводородов. Однако разделение в режиме ГХ на этих колонках должно проводиться при слишком низких температурах (<70 °С). [c.97]

И наконец, новый метод, в котором используется хиральный лиганд, образующий комплекс включения с анализируемым веществом, является единственно возможным при разделении энантиоме- [c.98]

Поскольку образование комплексов включения с ЦД в водных системах связано в основном с гидрофобными взаимодействиями, вполне логично, что разделение на колонках с ЦД осуществляется главным образом в режиме обращенно-фазовой хроматографии. Соответственно и элюентами в данном методе являются те же растворители, что и в обычной обращенно-фазовой хроматографии. Чаще всего это — метанол/вода или ацетонитрил/вода. Следова- [c.111]

Подтверждением тому, что сорбат удерживается на МТАЦ по механизму образования комплексов включения, служит различное хроматографическое поведение бензола и мезитилена (1,3,5-три-метилбензол) на данном сорбенте. Первое из этих соединений удерживается намного дольще благодаря лучшему прониканию в поры. 1,3,5-Три-/я/рет-бутилбензол полностью исключается из пор и поэтому используется для определения свободного объема колонки [46]. [c.114]

Еше одним доказательством механизма образования комплексов включения является возможность разделения практически совершенно неполярных лишенных функциональных групп сорбатов. Так, рацемический транс-1,2-дифенилциклопропан можно легко разделить на антиподы на МТАЦ [47]. На сегодняшний день описано разделение на МТАЦ большого числа рацематов структурно совершенно различных соединений многие из разделений выполнены в препаративном или полупрепаративном масштабе. Этот вопрос будет рассмотрен в гл. 9. [c.114]

Дальнейшее изучение механизма энантиоселективности при разделении этим методом вьшолнено на ряде барбитуратов и родственных соединений [215]. Авторы этого исследования исходили из предположения, что сорбат (Г) присутствует в незаряженной форме (pH < рАГд), что он образует с молекулой ЦД комплекс включения состава 1 1 и что при добавлении 3-ЦД свойства сорбента не меняются. Исходя из этих предположений можно записать следующие равновесия [c.162]

Зависимость к от к д - /г )/[/3-ЦД] имеет линейный характер, что и следовало ожидать исходя из уравнения (7.4) при наличии стехиометрии комплекса 1 1. Величину к легко определить экспериментально как к в отстутствие (3-ЦД. Значения и (С(3-ЦД) для обоих энантиомеров легко определить из угла наклона этой прямой и точки пересечения ее с осью абсцисс. Интересно, что в рассмотренном в работе [215] примере такие расчеты приводят к выводу, что барбитураты разделяются на оптические изомеры благодаря различию констант стабильности (Kq) диастереомерных комплексов включения с (3-ЦД, так как рассчитанные значения (С(3-ЦД) близки к нулю (фактически они имеют даже небольшие отрицательные значения). Следовательно, прочнее удерживается тот энантиомер, который образует менее прочный комплекс. [c.162]

Гомопериодичные последовательности, подобные поли-1,3-Р-О-ксилопиранозе (5) или поли-1,4-а-0-глюкопиранозе (6), для которых этот угол близок к 0°, по-видимому, принимают только конформацию полой спирали. В то время как гомопериодичные последовательности первого типа, вероятно, образуют плотные волокнистые агрегаты, цепи второго типа обычно образуют комплексы включения или двойные и тройные спирали. [c.286]

Каталитическое действие циклоамилозы (С) проявляется при образовании с субстратом (5) комплекса включения. Следовательно, схему реакции можно представить в следующем виде [c.321]

Нековалентный катализ циклоамилозами объясняется двумя факторами 1) микроскопическими эффектами растворителя вследствие неполярной природы полости циклоамилозы и 2) кон-формационньши эффектами, возникающими при образовании комплексов включения. Водородные связи между субстратом и гидроксильными группами циклоамилозы можно рассматривать как составную часть микроскопических эффектов растворителя. [c.328]

Реакция включает внутримолекулярную нуклеофильную атаку гидроксильной группы на карбонильную группу, что более вероятно в случае конформера 12.66, а не 12.6а. Ускорение циклоамилозой сопровождается повышением энтропии активации (АА5= = 4,3 энтр. ед.), причем энтальпия активации при этом практически не меняется (ААЯ = 0,2 ккал/моль). Эти величины согласуются с уменьшением вращательной степени свободы. В результате часть свободной энергии, получаемой при образовании комплекса включения, расходуется на увеличение содержания более реакционноспособного изомера 12.66. [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология