Субстраты относительная реакционная способность

Как видно из данных табл. 30, влияние заместителей на скорость соответствует реакции, включающей стадию потери электрона субстратом. Относительная реакционная способность убывает по мере увеличения электроноакцепторного влияния заместителя в ряду р-СНз > т-СНз > И > р-ОХ > р-Вг > [c.145]

ЧТО в ряду изученных соединений меняется соотношение каналов взаимодействия 1а и КН, рассчитанные парциальные константы скорости можно использовать для характеристики относительной реакционной способности субстратов окисления. [c.248]

В настоящее время считается, гго в описанных экспериментах не было обеспечено достаточно быстрое смещивание реагентов. Реакция нитрования во многих случаях вдет очень быстро, и поэтому провести корректные кинетические измерения общепринятыми методами чрезвычайно трудно. Обычно необходимо применять метод конкурирующих реакций. Например, относительную реакционную способность бензола и толуола определяют путем измерения количеств нитробензола и нитротолуола, образующихся при нитровании смеси этих соединений в условиях недостаточной концентрации электрофильного агента. Если реакция нитрования вдет очень быстро, то лимитирующим ее скорость фактором становится скорость смешивания, т.е. скорость, с которой реагент и субстраты способны просто вступить в контакт друг с другом. [c.457]

Электрофильность характеризует относительную реакционную способность электрофила по отношению к общему субстрату (способность атаковать углеродный атом). [c.72]

Относительная реакционная способность свободных анионов и ионных пар при их взаимодействии с субстратами-неэлектролитами [c.617]

Как видно из табл. 9.1, в зависимости от затраты энергии на образование радикала он может иметь различный запас энергии и тем самым разную реакционную способность. Относительную реакционную способность г радикалов обычно определяют с помощью конкурентных реакций, т. е. полагают, что высокая реакционная способность радикала сочетается с малой селективностью его атаки на разные субстраты, обладающие различной реакционной способностью, либо на разные положения в молекуле субстрата. В системе (9.22) реакционная способность радикала R-определяется по легкости его образования из R—Н в конкуренции с распадом трет-бутоксильного радикала [c.600]

Здесь имеет смысл кратко остановиться на вопросе о применимости конкурентных методов для изучения химических реакций с участием катион-радикальных интермедиатов. Такой подход был использован для оценки относительной реакционной способности ряда замещенных бензолов [13, 14]. Эти реакции протекают через быстрое обратимое взаимодействие окислителя с ароматическим соединением, приводящее к образованию соответствующего катион-радикала. Лимитирующей стадией является идущая после равновесия химическая реакция, такая, как отщепление протона. Исходные концентрации обоих субстратов были одинаковыми. Соотношение двух ион-радикалов, определенное по значению /< равн гомогенных реакций переноса электрона, оказывает влияние на полученную таким образом относительную реакционную способность. Поэтому при простом применении этого метода следует соблюдать осторожность, особенно если заранее известно, что скорость гомогенного переноса электрона велика и равновесие сильно смещено в одну сторону. [c.101]

Оценку относительной реакционной способности метильных радикалов по отношению к ароматическим субстратам произвели М. Леви и М. Шварц. В своих экспериментах в качестве стандартной реакции они избрали присоединение метильных радикалов к бензолу. Результаты этих исследований суммированы в табл. 1.4. [c.22]

Относительная реакционная способность субстратов зависит от природы инициатора и нуклеофила, а также от применяемого растворителя. Для реакций, промотируемых сольватированными электронами, установлено, что если два галогенбензола (такие, как иод- и хлорбензолы) вступают в реакцию с недостатком металлического калия, они обнаруживают одинаковую [c.125]

Если два субстрата реагируют конкурентно, то относительная реакционная способность определяется относительными скоростями переноса электрона на два конкурирующих субстрата. Когда же субстраты реагируют изолированно, общая активность определяется не только событиями, происходящими на стадии роста цепи, но также и относительными скоростями инициирования и обрыва цепи. Примеры проявления эффекта вовлечения встречаются и в других случаях установления относительной реакционной способности [90]. [c.230]

Стрейтвизер проанализировал имеющиеся литературные данные и получил ряд средних показателей относительной реакционной способности алкильных групп субстрата [228]. Наиболее высокая реакционная способность метилзамещенных соединений по сравнению с реакционной способностью других алкилпроизводных свидетельствует о большом значении пространственных препятствий. Последние играют наибольшую роль, когда алкильные заместители находятся непосредстенно у реакционного центра. Так, в ряду метил, этил, изопропил, трет-бутил реакционная способность субст- [c.146]

Образование водородной связи фермент — субстрат (пунктир) стабилизирует переходное состояние нуклеофильной атаки, что приводит к ускорению реакции (табл. 7). Соединения I, III и IV (не содержащие а-ациламидного фрагмента) лишь слабо отличаются по относительной реакционной способности их на активном центре фермента (см. примечание к табл. 7). В то же время наличие донора водородной связи в молекуле субстрата (а-ациламидный фрагмент) приводит к ускорению реакции на один (соединения П1 hV) или на два (соединения и II) десятичных порядка. Интересно отметить, что в случае субстратов VI и VII с жесткой (циклической) структурой наблюдаемое ускорение (110 раз) значительно превосходит эффект (16 раз), свойственный соединениям III и V с незакрепленной структурой. Можно полагать, что в последнем случае образование водородной связи фермент — субстрат накладывает более существенные энтропийные ограничения на подвижность (внутренние вращательные степени свободны) субстратной молекулы. Это и должно уменьшить (как уже было сказано) суммарный вклад комплексообразование E-R в ускорение реакции. [c.47]

Следует отметить, что чувствительность, предельных Яц - и 5м2-ме-ханнзмов к изменениям эффективности уходящей группы различна. При яокизаинонном механизме зависимость от природы уходящей группы горазда более выражена, так как здесь происходит полный отрыв уходящей группы на Стадии, определяющей скорость реакции, беа участия нуклеофила. Ниже представлены данные по изменению относительной реакционной способности уходящих групп тозилата и бромида в зависимости от строения субстрата НХ. Как и ожидалось, наблюдались меньшие различия в реакционной способиости. тозилата и бромида для це- [c.192]

В течение очень длительного времени широко изучались реакции ароматических субстратов с электрофилами, содержащими серу по этому вопросу имеется много обзоров [18, 25, 56, 67]. Область реакции сульфирования очень широка, а саму реакцию применяют, варьируя условия, к соединениям, содержащим как электроноакцепторные, так и электронодонорные группы. Результаты ранних работ по относительной реакционной способности и ориентации показали, что в реакции сульфирования (уравнение 123) участвует электрофильный реагент, однако точную его природу установить трудно, поскольку в ходе реакции возможны слоБ<ные превращения электрофилов. Изучение кинетики осложняется обратимостью реакции, возможностью изменения механизма в зависимости от концентрации серной кислоты, трудностью выделения и очистки продуктов реакции (которые могут изомеризо-ваться). Кроме того, в реакции с серной кислотой образуется вода, поэтому коэффициенты скорости уменьшаются в течение опыта, если только не используется большой избыток кислоты. [c.371]

ГГО2)С6НдОСО(СН2)жСН3 [75]. Эти субстраты обладают реакционно-способной функцией, отстоящей на семь или восемь атомов от заряженного центра в относительно жестких молекулах. Эта структура может приводить к тому, что расположение реакционного центра будет ограничиваться внутримицеллярной областью, обедненной Y по сравнению с объемом. [c.640]

Необходимо отметить некоторые необычные свойства 9-ББН [72]. Алкоголиз этого соединения идет медленно и не зависит от стерических особенностей используемых спиртов. Скорость протолиза практически не меняется даже при замене спиртов сильными кислотами, такими как гексановая кислота или метан-сульфокислота. Двух-трехкратное увеличение концентрации кислоты не приводит к возрастанию скорости протолиза, которая сравнима со скоростью восстановления циклогексанона и скоростью гидроборирования таких реакционноспособных алкенов, как циклопентен. Скорости всех этих реакций не зависят от концентрации реагента и имеют первый порядок по 9 ББН. Предполагают, что в отличие от дисиамилборана, 9-ББН реагирует с субстратами не в виде димера, но исключительно прочный димер сначала диссоциирует, образуя мономер, и эта диссоциация является стадией, определяющей скорость реакции. Изотопный эффект протонолиза подтверждает эту гипотезу. Поэтому селективность мономера 9-ББН по отношению к различным функциональным группам нельзя оценить, сравнивая кинетические данные. Вместо того следует провес1и..сравнительные эксперименты. Так, относительная реакционная способность циклогексанона и циклопентена по отношению к димеру 9-ББН, измеренная кинетически, равна 1,08, в то время как из сравнительных экспериментов получено значение относительной реакционной способности, равное 37,5. Соответствующая реакционная способность гексаноилхлорида относительно Метилгептаноата равна 10,5. При действии 10,5 ммоль 9-ББН на смесь 5 ммоль эфира и 5 ммоль ацилхлорида получено 4,76 ммоль гексанола-1 (произведенного из ацилхлорида) и 4,98 ммоль эфира выделено обратно. [c.308]

Ион-радикальную пару рассматривают как подходящую модель переходного состояния реакций электрофильного ароматического замещения. Для галогенирования и меркурирования показана линейная корреляция между относительной реакционной способностью [1ё( /йо)] и энергией полосы переноса заряда между ароматическим субстратом и электрофилом в элект-. ройном спектре [270]. Отмечена подобие выходов и изомерного состава продуктов нитрования 1,4-диметоксибензола и других ароматических соединений при электрофильном нитровании азотной кислотой в уксусной кислоте и фотоиндуцированном, нитровании тетранитрометаном [297]. [c.100]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Однако ряды активности катализаторов, приведенные в разных источниках, не полностью совпадают. Причина в том, что относительная реакционная способность катализаторов зависит в каждом конкретном случае от природы субстрата, реагента и условий проведения реакции. Количество вводимого катализатора колеблется от более, чем эквимольного, до измеряемого несколькими мольными процентами. Алкилирование олефиноэ кислотами Льюиса катализируется лишь в присутствии протонодонорного сокатализатора. Каталитическая активность протонных кислот уменьшается в ряду НР>Н2504> >-НаР04. Особые эффекты обеспечивают суперкислоты [612], [c.237]

Природа нуклеофила. Относительная реакционная способность различных нуклеофилов зависит от субстрата, условий реакции и т. д. Сводка средних показателей нуклеофильности также предложена Стрейтвизером, причем некоторые данные приведены в табл. 7. [c.102]

Механизм, изображенный на схеме 7.1, постулирует, что относительная реакционная способность двух конкурирующих нуклеофилов не должна быть чувствительна к природе галогена, несмотря на сильную зависимость от природы галогена отношения выходов других продуктов. Так, было показано, что в реакции четырех 1-галоген-2,4,6-триметилбензолов (14), взятых в качестве субстрата, со смесью енолят-ионов ацетона и амид-ионов в условиях инициирования металлическим калием [реакция (22)] отношение выхода 1,3-5-триметилбензола (18) к объединенному выходу продуктов замещения изменяется от 4 1 в случае 14а (Х = Р) до 1 4 в случае 14г (Х = 1). Отиоси- [c.169]

Огромная разница в относительных скоростях замещения в арилиодндах при взаимодействии с енолят-ионом пинаколина, зависящая от метода измерения, может быть объяснена с тех же позиций. Например, если скорость реакции каждого субстрата измеряется отдельно, то активность субстратов, реагирующих с наибольшей и самой низкой скоростью, отличается примерно в 400 раз. Но когда относительная реакционная способность определяется в экспериментах по конкурентному реагированию, она отличается менее чем в 2 раза [89]. Эти различия были отнесены на счет разницы реально измеряемых скоростей для этих двух типов экспериментов. [c.230]

Влияние заместителей на электрофильное замещение в ароматических соединениях такое, какое можно было ожидать из сравнения с электрофильным присоединением к алкенам. Электронодонорные заместители ускоряют реакцию, а электронооттягивающие препятствуют замещению. Эти эффекты видны из относительной реакционной способности различных субстратов и из ориентации замещения в одном субстрате. Например, электрофильная атака на толуол проходит легче, чем на бензол, и дает преимущественно замещение в орто- и иара-положения к метильной группе. Рассмотрение резонансных структур промежуточного карбониевого катиона (рис. 16.2) показывает, что гиперконъюгация должна оказать существенную помощь при замещении в орто- и пара-положения. Аналогия с электронной трактовкой правила Марковникова очевидна (стр. 337). [c.358]

А" — электрофил) на том основании, что 1) связь С — Н в переходном состоянии обычно еще сохраняется 2) связь С — А находится в процессе своего образования и 3) л-электронная делокализация уже не столь полна, как в основном состоянии молекулы, но еще не в такой степени нарушена, как в о-комплексе, в котором два электрона полностью локализованы. Если в кольце уже имеется один заместитель, то становится трудно оценить степень образования связи С — А и степень л.-электронной делокализации, в которой теперь участвует и имеющийся заместитель. Более того, необходимо учитывать неодинаковую электрофильность различных реагентов А" , поскольку их природа также в значительной степени определяет свободную энергию активации и тем самым точную форму и размеры переходного состояния. Необходимость учета этого фактора следует из ряда опытных данных, согласно которым для малореакционноснособных реагентов различия в относительной реакционной способности конкурирующих положений гораздо более существенно сказываются на составе продуктов реакции, чем для случая более реакционноспособных электрофилов. Иначе говоря, очень активный электрофил благодаря своей высокой реакционной способности может вызывать замещение даже по несколько дезактивированному положению, в то время как слабый электрофил может вызывать замещение только по очень активному положению в субстрате. В ароматическом замещении крайними примерами очень слабых электрофилов являются нитрозоний-ион КО , ионы диазония АгК и иод (ср. гл. 14, разд. 2, Г и гл. 18, разд. 5, Б.) Поэтому эти группы очень селективны в отношении выбора места атаки, и для их реакций может наблюдаться кинетический изотопный эффект. Так, нитрозирование 2,3-дибромфенола азотистой кислотой обнаруживает эффект = 3,6. Следует отметить, что тот же самый принцип — более активный реагент является менее селективным в отношении места атаки по сравнению с менее активным реагентом — применим и к другим реакциям, кроме ароматического замещения (см , гл. 12, разд. 2, А). [c.230]

В литературе нет количественных данных об относительной реакционной способности СС14 или СС1зВг или более сложных субстратов с карбонильными или нитрильными группами, приведенных в табл. 33, но отпошепию к радикалам простых олефинов. Одиако сообщают, что этилбромацетат и этил-а-бромбутират обладают почти одинаковой реакционной способностью но отношению к радикалам октена-1, тогда как этил-а-бромизобутират имеет по крайней мере в восемь раз большую реакционную способность [62]. Безусловно, были бы желательны дополнительные количественные данные. [c.204]

Проблема установления суммарных скоростей процессов радикального присоединения, хотя и представляет большее практическое значение, чем онределепие относительных реакционных способностей олефинов и субстратов, оказывается гораздо сложнее вследствие необходимости учета большого числа констант скоростей. Такие реакции исследованы гораздо меньше, чем процессы полимеризации, но Льюис и Майо 8] предложили многообещающих метод решения проблемы, состоящий в определении изменения в выхо- [c.206]

Нуклеофильность алкоголятов и фенолятов (табл. 31) уси.пивается с ростом основности, если не доминируют пространственные факторы [1(з(Я-Установлено, что во лпюгих реакциях этилат-ион в 3—8 раз более реакционно-способен, чем метилат-иоп [286]. Приведенные в табл. 31 данные показывают реакционную способность алкоголятов по сравнению с некоторыми другими нуклеофилами. Относительная реакционная способность нуклеофилов, (например, СдНвЗ- и СНзО ) в значительной степени зависит от природы субстрата, как видно из табл. 32 (ср. так/ке с табл. 26). Баннет [67, 73, 74],. кролш того, сделал вывод, что вообще сильно поляризуемый нуклеофил (СеНвЗ ) замещает наиболее поляризуемый галоген (I) с наибольшей легкостью. Это привело к мысли о том, что на достижение переходного состояния влияют силы Лондона [29, 49, 73, 74]. [c.418]

В комплексе с катализатором может происходить существенное перераспределение электронной плотности в молекуле субстрата, приводящее к изменению его реакционной способности. Например, присоединение к субстрату протона или образование субстратом координационной связи с ионом металла новьппает электрофильность субстрата, делая возможным взаимодействие его с относительно слабыми нуклеофильными реагентами. Так, ноны Си + являются эффективными катализаторами гидролиза эфиров аминокислот. Это, в первую очередь, связано с тем, что последние образуют хелатный комплекс с ионом Си -+, в котором положительный заряд иона Сц + поляризует связь [c.257]

Ранее одним из нас были опубликованы результаты изучения позиционной реакционной способности некоторых многоядерных углеводородов лри сульфировании серной кислотой в нитробензоле . Особенность этих данных состоит в том, что о изме-неийем состава среды происходит своеобразное перераспределение относительной реакционной способности положений ароматических субстратов. Качественно эти кты были интерпретиро-ваны на оонове гипотезы о существенной роли электростатических взаимодействий субстрат-реагент в реакционной спосоо-ности ароматических соединений (.АРС). Однако, в недавней работе те же данные были рассмотрены исключительно с позиций специфической сольватации . Не отрицая значимости последней, мы хотели бы отметить, что авторский анализ , основанный на сопоставлении скоростей реакций сульфирования и детритииро-вания, в действительности не доказывает несущественности эффектов неспецифической сольватации (если они присущи обеим [c.269]

Цеииость теории переходного состояния заключается в том, что она связывает скорость реакции с разностью энергий Гиббса для переходного и основного состояний. Это особенно важно при рассмотрении относительной реакционной способности субстратов или при сравнении скорости данной реакции в различных условиях. Иногда удается рассчитать отношение скоростей или в более обшем случае качественно определить характер изменения реакционной способности. Например, шелочной гидролиз такого эфира, как фенилацетат, включает атаку нейтрального реагента в основном состоянии отрицательно заряженным гидроксил-ионом. Это означает, что переходный комплекс должен нести некоторый отрицательный заряд, перенесенный на эфир. Можно ожидать, что л-нитрофенилацетат является более реакционно-способным соединением, чем фенилацетат, поскольку нитрогруппа оттягивает на себя электрон и стабилизирует отрицательно заряженное переходное состояние. Рассмотрим спонтанное разложение трет-бутилбромида на ион трет-б илкарбония и бромид-ион. Переходное состояние этой реакции должно иметь биполярный характер, поэтому полярный растворитель (например, вода) будет стабилизировать его, а неполярный (например, диэтиловый эфир)—дестабилизировать. В гл. 10 и 11 мы рассмотрим применение теории переходного состояния для количественного анализа ферментативных реакций—выявления зависимости реакционной способности и специфичности от структуры при дискретном изменении структуры субстрата. [c.49]

По некоторым признакам можно заключить, что реакции идут по радикально-цепному механизму. Относительная реакционная способность субстратов соответствует реакционной способности,, наблюдаемой при восстановлении триалкилстаннанами, которое,. [c.157]

Хотя эти отрицательные результаты несколько разочаровывают (что часто бывает при нсиользовании модельных соединений), они тем не мепее позволяют предположить, что реакционная способность отдельного субстрата, видимо, определяется в основном конфигурацией расщепляемой связи относительно общей формы молекулы субстрата и решающий фактор для катализа — ориентация расщепляемой связи. [c.238]

Высокая реакционная способность полимерного нуклеофила (оксим) (XLVIII) обусловлена не только концентрированием молекул гидрофобного субстрата (и-нитрофениловые эфиры алифатических карбоновых кислот) в микросреде полимерной частицы, но также и тем, что положительный заряд пиридиниевой группы приводит фактически к кажущемуся сдвигу р/Са рядом расположенной оксимной группы (за счет локального сдвига pH) и тем самым к относительному увеличению концентрации реакционноспособного оксимного аниона. Те же причины были выдвинуты для объяснения подобных ускорений ( 10 раз), наблюдаемых при ацилировании арилокспмов, сорбированных в поверхностном слое катионных мицелл [741. [c.107]

Известно, что кинетику ферментативных реакций можно изучать с помощью регистрации либо начальных участков кинетической кривой, либо достаточно протяженных ее участков (практически до полного завершения реакции) [21]. В первом случае изучение преврапгений полимеров не отличается принципиально от изучения реакций любых других (простых) субстратов, поскольку в начальный период реакции ферментативной атаке могут подвергаться различные по реакционной способности участки полимера в зависимости от их относительного содержания и относительного сродства фермента к ним. Поэтому соответствующие эффективные кинетические параметры ферментативной реакции (константы Михаэлиса, каталитические константы) являются некоторыми средними величинами и не могут быть использованы для описания и теоретического предсказания временного хода ферментативного процесса на достаточно больших глубинах превращения полимеррюго субстрата. [c.29]

К настояш,ему времени сложилась точка зрения, что ди- и трисахариды связываются с активным центром лизоцима в основном непродуктивно (в геометрическом отношении) и именно этим обусловлена их малая реакционная способность. Однако в качестве альтернативы можно выдвинуть то, что малое число специфических контактов субстратов низкой степени полимеризации с активным центром фермента не приводит к достаточному снижению свободной энергии активации переходного состояния реакции относительно энергетического уровня исходного состояния (E + S) или фермент-субстратного комплекса (ES) именно это является основной причиной малой реакционной способности коротких олигосахарндов. [c.195]