Ограниченное вращение вокруг одинарных связей

Ограниченное вращение вокруг одинарных связей [c.186]

Термин конформация был предложен в 1929 г. Хау-орсом. В широком смысле его используют в тех случаях, когда необходимо обозначить одно из бесчисленного множества моментальных расположений атомов в пространстве, которые возникают в результате вращения вокруг одинарных связей. Этот термин используется и в более ограниченном смысле для обозначения поворотных изо- [c.125]

Рис. 7-5. Ограничения, налагаемые на вращение вокруг одинарных связей полипептидной цепи.

Из данных разд. 2 следует, что жесткое ограничение свободы вращения вокруг одинарной связи в ароматических молекулах может явиться причиной оптической активности. Производные стирола типа, представленного на рис. 4.6, асимметричны из-за асимметричного расположения заместителя У. Введение второго заместителя У в лта-положение к первому делает молекулу симметричной и поэтому оптически неактивной (рис. 4.38). [c.93]

Вследствие малой подвижности основной цепи и ограниченной возможности перемещения отдельных групп и звеньев, дипольно-групповая поляризация незначительна, и в стеклообразном состоянии диэлектрическая проницаемость полимеров минимальна. В этом состоянии структура полимера мало изменяется при нагревании, поэтому незначительно изменяются его диэлектрические свойства. В высокоэластическом состоянии тепловое внутримолекулярное движение (вращение звеньев вокруг одинарных связей, непрерывное перемещение сегментов молекул и полярных групп) происходит беспорядочно, подобно хаотическому тепловому движению целых молекул. При приложении электрического поля происходит ориентация сегментов и боковых групп. Чем выше температура полимера в высокоэластическом состоянии, тем больше ориентация сегментов и боковых групп, тем выше диэлектрическая проницаемость. Ниже приведена диэлектрическая проницаемость некоторых неполярных и полярных диэлектриков [c.55]

НОЙ цепи благодаря существованию двух типов ограничений, не допускающих свободного вращения вокруг одинарных связей 1) наличию плоских пептидных групп с жесткими связями, вокруг которьк вращение невозможно, и 2) образованию большого числа внутрицепо-чечных водородньпс связей. В настоящее время имеется множество данных, убедительно свидетельствующих о том, что полипептидные цепи а-кератинов действительно имеют а-спиральную конформацию. [c.171]

Конформация полипептида в растворе частично определяется прямым взаимодействием пептидных групп друг с другом. То обстоятельство, что синтетические по-липептидй имеют высокорегулярную, кристаллическую структуру, тогда как многие другие- полимеры аморфны, т. е. обладают структурой беспорядочного клубка, в принципе свидетельствует о наличии некой естественной конформации для полипептидов. Результаты тщательной оценки длины связей и валентных углов, основанной на размерах, установленных для планарных пептидных связей в кристаллах небольших пептидов, существенно ограничили число возможных моделей конформации полипептидов. Дальнейшие ограничения в выборе возможной конформации были связаны с тем, что, согласно исходным предположениям, каждая карбонильная и каждая амидная группа пептида участвует в образовании водородной связи и что конформация полипептида должна соответствовать минимальной энергии вращения вокруг одинарной связи. Этим требованиям для пептидов, в которых имеются внутримолекулярные связи, отвечала правая спираль, содержащая 3,6 аминокислотных остатка на один виток (так называемая а-спираль) [1].. Существование спиральных структур предсказанных размеров в синтетических полипептидах было подтверждено с помощью самых различных физических методов, в том числе и методом рентгеноструктурного анализа. Такая а-спираль, в которой каждая пептидная группа соединена водородной связью с третьей от нее пептидной группой, считается наиболее вероятной моделью отдельных участков остова молекулы глобулярных белков, к которым относятся и ферменты. Нужно подчеркнуть, однако, что конформация глобулярного белка в целом отличается от простой регулярной а-спиральной структуры из-за наличия, в белке дисульфидных связей и остатков пролина, которые нарушают спиральное строение и изменяют ориентацию цепи, а также из-за взаимодействия боковых цепей, ответственного за третичную структуру. Действительно, рентгеноструктурный анализ с высоким разре- [c.25]

Переход из одной конформации в другую, так же как и для низкомолекулярных соединений, определяется соотношением потенциального барьера вращения и кинетической энергни молекулы. Существование взанмодействик ближнего и дальнего пО рядка накладывает настолько существенные ограничения иг вращение звеньев вокруг одинарных связей, что оно становитс заторможенным и вероятны лишь повороты на некоторый yгoJ ср, величина которого определяется химическим строением к конфигурацией макромолекулы. [c.40]

При такой делокализации четыре атомные р-орбитали в структуре (1а) должны быть практически параллельными, и это неизбежно может вызвать серьезные ограничения вращения вокруг связи С-2—С-3 в структуре (3), которая находится в наиболее предпочтительной конформации. Можно было бы также ожидать, что плотность л-электронов между атомами С-2 и С-3 придаст этой связи характер частично двойной связи и она окажется короче, чем простая С—С-связь. Длина связи С-2— —С-3 действительно несколько укорочена [О, 147 нм (1,47 А)], однако она не меньше длины одинарной связи между зр -гиб-ридизованными атомами углерода (ср. разд. 1.3.2). Энергия стабилизации сопряженного диена относительно невелика [ж 17 кДж/моль (4 ккал/моль)], но даже этот выигрыш энер- [c.22]

При сополимеризации с полиэфирами, в результате которой происходит структурирование, жестким и объемным молекулам труднее приблизиться к радикальному концу полимерной цепи по сравнению с соединениями, обладающими большой свободой внутреннего вращения. Поэтому в реакциях сополимеризации с ненасыщенными полиэфирами винилацетат (мономер алифатического ряда с большой свободой внутреннего вращения) проявляет наибольшую активность. Метилметакрилат менее реакционноспособен ввиду наличия сопряженных двойных связей, так как известно, что молекулы с сопряженными двойными связями имеют ограниченное вращение вокруг соединяющей их одинарной связи. Кроме того, скорость гомополимеризации метилметакрилата выше скорости сополимеризации его с полиэфиром. Стиролу с объемным фенильным заместителем присуща меньшая активность в реакции с радикалами, фиксированными в пространственной сетчатой структуре. Мономеры с аллильной ненасыщенностью, как правило, менее реакционноспособны, чем винилпроиз-водные. В связи с этим триаллилцианурат должен быть менее активным, чем другие мономеры. Однако следует учитывать его высокую функциональность. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология