Модель хирального распознавания

НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ АСПЕКТЫ МОДЕЛЕЙ ХИРАЛЬНОГО РАСПОЗНАВАНИЯ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНОСТИ [c.73]

Как уже упоминалось в предыдущих главах, концепция трехточечного взаимодействия, хотя и без должного экспериментального обоснования, была широко использована для создания моделей хирального распознавания. Так, энантиоселективность, наблюдаемая у первоначально синтезированных фаз в ГХ, была объяснена в предположении трехточечного взаимодействия между анализируемым веществом и хиральным сорбентом [20]. Эта точка зрения бы- [c.92]

ДОК выхода энантиомеров хорошо согласуется с предложенной моделью их хирального распознавания. Так, на сорбенте с (R)-фенилглицином во всех случаях первым элюировался (-)-энантиомер, тогда как на сорбенте с (8)-лейцином он элюировался последним. Величина а находилась в пределах 1,07—4,33. В целом более высокая селективность разделения была получена на сорбенте с (8)-лейцином. Наиболее существенные результаты этих разделений приведены в табл. 8.4. [c.195]

Теория хиральной хроматографии (т. е. разделение, в котором хиральная неподвижная фаза селективно удерживает один из энантиомеров более прочно, чем другой) еще находится в начале своего развития. Для объяснения разделения оптических изомеров в ЖХ и ГХ предложен ряд моделей хирального распознавания, которые во многих случаях основаны на модели трехточечного взаимодействия , выдвинутой Далглишем в 1952 г. [1]. Согласно этой теории, для хирального распознавания необходимы три одновременно осуществляющихся контакта между энантиомером и неподвижной фазой. Ситуация, вызывающая появление энантиоселективности, наглядно представлена на рис. 5.1. Совершенно очевидно, что эта модель определяет условия, достаточные для возникновения энантиоселективности. Тем не менее следует задать вопрос, всегда ли необходимы эти условия Как мы увидим в дальнейшем, во многих случаях эти условия не являются необходимыми. [c.72]

Рис. 7.15. Модель хирального распознавания, предложенная Пирклом. Образование комплекса с переносом заряда одновременно вызывает дополнительные взаимодействия, зависящие от конфигурации партнеров.

Полученные результаты разделений на фтороспиртовой хиральной неподвижной фазе 60 приведены в табл. 7. Все приведенные в таблице соединения можно разделить на энантиомеры, но значения а зависят от строения конкретного соединения. Порядок элюирования энантиомеров совпадает в пределах каждого структурного типа и находится в соответствии с моделью хирального распознавания. Улучшенная фтороспиртовая хиральная неподвижная фаза 64 была получена Финном в 1982 г. [32] (табл. 7). [c.144]

Эти разделения и наблюдавшийся порядок элюирования находятся в соответствии с описанной ранее моделью хирального распознавания. Величина а для этих разделений увеличивается, если в антрильное кольцо вводятся электронодонорные заместители. Хиральные неподвижные фазы 67а-67в с ионнсж связью имеют большое значение, позволяя разделять целый ряд арилкарбинолов. В табл. 8 приведены данные об этих хроматографических разделениях. Как видао из рис. 8, качество разделения на аналитической хиральной неподвижной фазе 67а достаточно хорошее (даже при низких значениях а), для того чтобы точно определить энантиомерную чистоту и абсолютную конфигурацию, используя при этом малое количество образца. [c.145]

Два рацемических а-амино-а-фенилэфира также разделяются с использованием этой методики, причем в обоих случаях элюируемый первым комплекс (112), очевидно, обладает меньшей стерической затрудненностью, что следует из модели трехточечного связывания . Однако следует отметить, что в комплексах (5,5)-хозяина (99) с гексафторфосфатамн а-аминоэфиров гости в более благоприятных комплексах не всегда обладают родственными абсолютными конфигурациями. Например, (5,5)-хозяин (99) селективно образует комплекс [177] с солью (5)-метилфенил-глицината (112, Аг = Phf, а в случае соли метилфенилаланината [146] преимущественное образование комплекса (113) проходит с (/ )-энантиомером такое предпочтение может быть объяснено на основании стерических взаимодействий в модели четырехточечного связывания , где дополнительное связывающее взаимодействие имеет место между атомом углерода карбоксильной группы и наиболее близко лежащим к нему эфирным атомом кислорода. Кроме того, введение метильных групп в 3,3 -положения в (99) в некоторых случаях может увеличивать селективность хозяина по отношению к энантиомерам [146], а в других случаях приводить к обращению селективности по отношению к другому энантиомеру вместо первого. При использовании 3,3 -диметилпроизводного энантиомера (99), являющегося (i ,/ )-хозяином, для экстрагирования рацемического перхлората фенилглицина из водного раствора найдено [178], что энантиомерная дифференциация заметно зависит от полярности растворителя, причем можно достичь исключительно высокой степени хирального распознавания, если в качестве органической фазы использовать некоторые смеси трихлорметан-ацетонитрил. [c.422]

При создании хиральных неподвижных фаз руководствуются моделью трехточечного взаимодействия , предложенной Далглишем в 1952 г. [32]. Согласно этой модели, для распознавания необходимы три одновременно осуществляющихся пространственно разнесенных взаимодействия между различными фрагментами закрепленного на поверхности подходящей матрицы хирального селектора и по крайней мере одного из энантиомеров. В качестве таких взаимодействий обычно рассматривают тг—тг донорно-акцепторные, электростатические, диполь-дипольные взаимодействия, образование водородных связей, возникновение стерических затруднений и др. Главное условие состоит в том, что совокупность взаимодействий для одного из энантиомеров обеспечивает образование более прочного ассоциата, что выражается в его более сильном удерживании на хроматографической колонке. Основные типы хиральных неподвижных фаз и механизм разделения на них приведены в табл. 7.4. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология