Фотолиз Р-ненасыщенных карбонильных

Образующийся по реакции (16) макрорадикал взаимодействует с кислородом, приводя к нормальной цепной реакции и образованию гидроперекисей. По данным [85], квантовый выход карбонильных групп при фотолизе полиэтилена не более 0,1. Это означает, что кинетические цепи при фотоокислении не очень длинные. В связи с этим практически затруднен обрыв цепей с помощью антиоксидантов, так как при коротких цепях и высокой скорости инициирования эффективное ингибирование невозможно. Образование ненасыщенных соединений при фотолизе [реакции (15) и (16)] облегчает дальнейшее окисление полиолефина. [c.123]

На первой стадии фотостарения происходит активация добавки под действием УФ-облучения. Эта активированная добавка катализирует образование свободных радикалов и далее в процессе фотолиза — карбонильных групп, которые способствуют деструкции полимера по реакции Норриша (П) с получением кетона и фрагмента полимера с ненасыщенной концевой группой. Этот процесс, как и другие подобные процессы фотодеструкции, сопровождается нарастанием концентрации карбонильных соединений в продуктах деструкции (рис. 3.48) и резким снижением физикомеханических показателей (особенно относительного удлинения при разрыве) полимера (рис. 3.49). [c.246]

Важной реакцией а — р-ненасыщенных карбонильных соединений, которая приводит к производным циклобутана, является их фотоциклодимеризация. ТаК, в результате прямого фотолиза кумарина через возбужденное синглетное состояние был получен димер [c.285]

Амиды и их N-замещенные производные поглощают в УФ-области спектра (<250 нм), что способствует протеканию целого ряда фотохимических превращений. Эти превращения, за исключением -реакций N-нитрозопроизводных амидов, рассмотрены в обзорах [107, 332]. Для того чтобы объяснить образование наблюдаемых продуктов для простых N-алкиламидов, предложено три типа гомолитического разрыва связи схема (191) . Доказательства расщепления связи С(0)- С [стадия (а)] получены на основании обнаружения методом ЭПР радикалов 0NH2 при низкотемпературном фотолизе первичных формамидов и ацетамидов [107]. Другие направления [(б) и (в) на схеме] включают отрыв атома водорода от углеродных атомов, соседних с карбонильной и с аминогруппами. Больщинство последующих реакций этих радикалов типичны для алкильных радикалов, за исключением превращений, которым подвергается радикал (119). Этот радикал, вероятно, элиминирует СО, давая аминорадикал, который превращается в продукты, типичные для таких частиц. Именно таким образом объясняют образование аминов, насыщенных и ненасыщенных углеводородов, Hj и СО при фотолизе алифатических амидов в диоксане или гексане [333]. Радикалы типа (120) уже упоминались в связи с автоокислением амидов ср. схему (177) , в то время как радикалы типа (121) встреча- [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология