Циклобутая производные

Дегидроциклизация олефинов Се и выше с образованием производных бензола — хорошо исследованный процесс (см. гл. VH). Что же касается циклизации пропилена в циклопропан, бутена-1 в циклобутан, пентена-1 в циклопентан, то к этим реакциям время от времени обращаются исследователи, поскольку они представляются наиболее простыми для синтеза труднодоступных циклопарафинов, особенно циклопропана и циклобутана. Превращение олефинов в циклопарафины следует рассматривать как один из видов изомеризации — кольчато- [c.214]

Вместе с тем, в фотохимических реакциях, когда осуществляется непрерывный подвод энергии к системе и форма термодинамических уравнений меняется, расчетные соотнощения так называемых темновых реакций неприменимы. Осуществляя фотохимическую циклизацию производных бутена, удалось с ощутимыми выходами получить производные циклобутана [39]. Этот случай интересен для химиков тем, что указывает пути поиска условий синтеза в таких ситуациях, когда термодинамика термических и каталитических реакций накладывает запрет на проведение реакции. Ясно также, что если образуется ненапряженный цикл (циклопентановый, циклогексановый), то циклизация олефинов возможна с высокими конверсиями и ей будут благоприятствовать невысокие температуры. [c.215]

Нефть состоит в основном из углеводородов метанового, нафтенового и ароматического рядов. Нафтеновые углеводороды являются гомологами циклопентана и циклогексана или углеводородами с конденсированными пяти- и шестичленными циклами. Присутствие в нефти циклопропана, циклобутана, циклогептана и высших нафтеновых углеводородов не установлено. Олефины, диолефины и ацетиленовые углеводороды совершенно отсутствуют. Ароматические углеводороды представлены главным образом производными бензола в нескольких случаях из нефти были выделены также нафталин, тетралин и их замещенные. [c.26]

Температуры кипения низших парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов помещены в приложении (стр. 411). Большинство из перечисленных в приложении углеводородов уже было обнаружено в тех или иных образцах сырой нефти. Производные циклопропана и циклобутана не включены в это приложение, поскольку нет никаких доказательств их присутствия в сырой нефти и, следовательно, в каком-либо продукте ее переработки. [c.33]

Крекинг нафтеновых углеводородов. Термический распад нафтеновых углеводородов происходит не по радикально-цепному, а по молекулярному механизму. Некоторые исследователи предполагают возможность крекинга циклопропана, циклобутана и их производных через стадию образования бирадикалов. [c.52]

Для нафтеновых углеводородов предполагается термический распад не по свободно-радикальному, а по молекулярному механизму. Хотя в отдельных случаях возможен крекинг циклопропана, циклобутана и их производных через стадию образования бирадикалов [183]. [c.161]

Так, можно было ожидать, что в отличие от самого циклобута-диена его дикатион, имеющий в электронной оболочке всего два электрона, будет устойчив (см. рис. 72). Действительно, Ола удалось получить устойчивые соли производных этого дикатиона [c.223]

Движущей силой, обеспечивающей переход циклобутана в неплоскую конформацию, является уменьшение напряжения заслонения (питцеровского напряжения). Обзоры о конформациях производных циклобутана, в частности циклобутанонов, — см. [20]. [c.327]

Диены С открытой цепью, такие, как бута-1,3-диен, образуют производные циклобутана [c.171]

Циклобутан — слегка изогнутая молекула, но известны и некоторые его плоские производные. Поскольку степень изогнутости молекулы циклобутана мала, а барьер перехода низок, то производные циклобутана можно считать практически плоскими. [c.258]

Производные циклобутана. Имеются указания на то. что [c.244]

Одним из первых успехов только что нарождавшейся стереохимии Циклических соединений явилось создание теории напряжения Байера, успешно и красиво объяснившей неустойчивость циклопропана и циклобутана и высокую стабильность соединений ряда цикло-пентана. Байер обратил внимание на то, что в трехчленных и четырехчленных кольцах по очевидным геометрическим причинам валентные углы углерода (109°28 ) должны уменьшиться до 60 и 90°, соответственно, создавая в результате значительное напряжение молекул. Наоборот, в пятичленном кольце циклопентана по той же причине углы почти точно соответствуют валентному углу. Однако дальнейшее развитие теории встретилось с неожиданными трудностями. Плоские, по представлениям Байера, кольца циклогексана, циклогептана и т. д. должны были бы характеризоваться растущим с увеличением кольца напряжением, но оказалось, что они весьма устойчивы. Особенно устойчивыми оказались циклогексан и его производные, а также синтезированные Ружичкой соединения с числом атомов С в цикле от 15 до нескольких десятков. По теории напряжения существование таких соединений вообще считалось невозможным. Правда, в дальнейшем Заксе и Мор показали, что циклогексан может быть свободен от байеровското напряжения, если его атомы углерода расположены не в плоскости, а в пространстве. Они предложили две такие пространственные модели, получившие названия кресла XI и ванны, или лодки, XII. Казалось бы, эти формы совершенно равноценны и должны отвечать двум изомерным цик-логексанам, которые, возможно, трудно или совсем неразделимы. Однако в дальнейшем различными физическими методами (с помощью спектров комбинационного рассеяния [571, ИК-спектроскопин [c.37]

В некоторых случаях обычные щелочные реактивы не давали желаемого производного циклобутана [103]. 1-галоид-4-цианобутан, например, со спиртовым раствором КОН или КаОСаНв даст 1-этокси-4-циа-нобутан вместо цианоциклобутана [c.449]

Циклопропан можно фторировать с помощью реакции с безводным фтористым водородом при комнатной или более низкой температуре, при этом получается к-пропплфторид с выходом 80% [15]. При более низких температурах основным продуктом реакции является производное изопропила. Реакция циклопропана с самим фтором или с фторидами металлов ведет к образованию продуктов деструкции, при этом не удается выделить пи одного из фторциклопронапов. Фторированрхе циклобутана почти ие исследовалось. [c.75]

Общая энергия наиряження циклобутана близка к энергии напряжения циклопропана, хотя угловое напряжение дает здесь меньший вклад по сравнению с циклонронаном, поскольку даже в плоском циклобутане валентный угол бьш бы 90"". Но в гипотетическом плоском циклобутане должно быть 8 пар заслоненных С-Н связей, что дает 8 ккал/моль энергии торсионного наиряження. Ноэтому циклобутан и многие его производные существуют в неплоской складчатой конформации, где одна метиленовая группа отклонена на 25° от плоскости, в которой находятся три другие атома углерода [c.1797]

В соответствии с такой разборкой трициклическая система 52 была собрана в три стадии реакцией Дильса — Альдера из производного бензохинона 53 и циклопентадиена 54 был с количественным выходом получендион 55, внутримолекулярное фотохимическое [2 - 2]-циклонрисоеди-нение в котором привело (с выходом 85%) к ключевой каркасной системе 51, а заключительная деструкция последней — к целевому трициклическому производному 52 (количественный выход). В этой схеме выдающийся интерес представляют ключевые стадии игра вокруг циклобута-новой системы в каркасе 51. Eie сборка — превращение 55 51 — не требует пояснений, это обычное для таких систем согласованное циклоприсоединение. Переход от 51 [c.245]

Взаимопревращения кольцевых систем. Часто при реакциях алициклических соединений наблюдается удивительное 5 вление, которое заключается в том, что, казалось бы, неглубокие, химические превращения приводят к сужению или расширению кол ьца. При этом подобным превращениям подвергаются ие только. табильные кольцевые системы — такие, как циклопропановая и циклобугановая наблюдаются даже превращения циклопентановых соединений в производные циклобутана. [c.776]

Важной реакцией а — р-ненасыщенных карбонильных соединений, которая приводит к производным циклобутана, является их фотоциклодимеризация. ТаК, в результате прямого фотолиза кумарина через возбужденное синглетное состояние был получен димер [c.285]

Термическую реакцию между двумя молекулами олефина, приводящую к производным циклобутана ([2 + 2]-циклоприсое-динение), можно провести с двумя одинаковыми или различными молекулами олефина, но такое превращение не является общим для олефинов [687]. Димеризация двух одинаковых молекул олефинов происходит в следующих случаях для р2С = СХ2 (Х = С1 или Р) и некоторых других фторированных алкенов (но не для РгС СНг), для алленов (при этом получаются производные 84) [688], для дегидробензолов (получаются производные бифенилена 85), для активированных олефинов (например, стирола, акрилонитрила, бутадиена) и для некоторых метиленциклопропанов [689]. Замещенные кетены димеризуются с образованием производных циклобутенона 86 [c.253]

Группа Е — производные циклобутапа вне кольца остается только ОН-группа. Существует только один изомер—циклобута-нол. [c.54]

Циклоприсоединенис относится к категории важнейших синтетических методов, поскольку эта реакция позволяет полу-чать различные производные циклобутана по схеме сборки из двух алкеновых фрагментов. Этот процесс может протекать как по согласованому механизму через образование циклического переходного состояния (а), так и по стадиям, включающим промежуточное образование бирадикального (Ь) или биполярного (с) интермедиата (схема 2.126). Реализация того или иного из этих механизмов зависит как от строения реагентов, так и от условий проведения реакции. [c.237]

Робертс (1953) расширил область применения этой реакции, осуществив циклоприсоединение фенилацетилена к фторированным олефинам, и нашел способ последующего удаления атомов галоида. Так, при конденсации фенилацетилена с 1,1-дихлор-2,2-дифторэтиленом образуется производное циклобутена I. При дейстзии на соединение I серной кислоты происходит гидролиз атомов фтора и получается 2,2-дихлор-енон II, который в присутствии триэтиламина претерпевает аллильную перегруппировку с образованием изомерного 2,4-дихлоренона III [c.33]

Диметил-1,4-бензохинон I (см. ниже) при непродолжительном стоянии иа солнечном свету превращается в бледно-желтый димер, для которого доказано строение производного циклобутана II (Флейг, 19б0) при дальнейшем облучении замыкается еще одно четырехчленное коль цо (в результате образования мостиков и s—Сз ) и 0(бразуется [c.35]

Работа, начатая Перкиным по заданию Байера, — исследование бензоилуксусного эфира — оказалась скучной и разочаровывающей главным образом потому, что в то время еще не был разработан метод фракционной перегонки при низком давлении (колба Клайзена была описана только в 1893 г.). Обладая некоторым количеством 1,3-дибром-пропана, приготовленного для других целей, Перкин попытался провести конденсацию этого вещества с натрийацетоуксусным эфиром и получил сложный эфир, по составу отвечающий производному циклобутана I, а при его гидролизе выделил прекрасно кристаллизующуюся кислоту, которая, однако, не теряла двуокиси углерода в мягких условиях. Байер счел это открытие настолько важным, что решил в тот же день сообщить о нем в Баварскую академию, не ожидая следующего номера Beri hte. Виктор Мейер не только написал мне очаровательное письмо, но и, посетив вскоре Байера, рассказал ему, как сильно заинтересовали его результаты . Через три года Перкин совершенно случайно обйаружил, что его заключение было ошибочным и что продукт реакции является не производным циклобутана I, а циклическим эфиром енола III [c.40]

Криге (1957) изучал дегалоидирование 3,4-дихло э-1,2,3,4-тетраметил-1-циклобутена VI, надеясь выделить тетраметилциклобутадиен VII, который должен быть более устойчивым, чем родоначальный углеводород. При реакциях соединения VI с разнообразными реагентами получено пять устойчивых продуктов димеризации тетраметилцикло-бутадиена VII. Позднее (1959) было найдено, что реакция дихлор-производного VI с карбонилом никеля приводит к образованию окрашенного стабильного я-комплекса с хлористым никелем (VIII) [c.513]

Особое препаративное значение имеет также алкилирование енаминов электрофильными олефинами и активированными ацетиленами [ср. схему (Г. 7.197)]. Здесь в качестве продукта реакции также образуются производные циклобутана. [c.107]

Из енаминов альдегидов (R—СН = СН—NR2) обычно образуются устойчивые, перегоняющиеся без разложения циклобутановые производные. Циклобута-ны, образующиеся из енаминов кетонов (R— H= R—NR2) и электрофйльных олефннов, при повышенной температуре вновь расщепляются на исходные вещества, которые затем дают термодинамически выгодные ациклические соедине- [c.209]

OMX (M = Mg, d, Hg). При взаимод. кетена с еноли-зирующимися карбонильными соед. образуются ацетаты енолов, при димеризации кетена с альдокетенами — дике-тены. К. реаг. по схеме (2 + 2)-циклоприсоединения с соед., содержащими связи С=С, С==0, =N, N=N, N=0, образуя соотв. производные циклобутана, 0-лактоны, [c.254]

Фотохим. процессы играют важную роль в природе (сы. Фотобиология.) и широко примен. в технике. Они использ. для синтеза разл. соед., напр, производных циклобутана, напряженных полициклич. структур. Существуют крупно-тоннажные фотохим. произ-ва, напр, фотонитрозирование циклогексана для получ. капролактама фотополимеризация метилметакрилата в произ-ве оргстекла. Для фотохимической записи информации, а также для защиты от света глаз и приборов нашли примен. фотохромные материалы [c.634]

В даш 0М томе рассматриваются пять реакций получение производных циклобутана взаимодействием двух непредельных соединений, получение непредельных соединений пиролизом ксантогеновых эфиров, сиитез алифатических и алициклических нитросоедииений, синтез пептидов из смешанщ,1Х ангидридов и удаление серы из сернистых соединений под действием никеля Ренея. [c.5]

В гл. I речь идет об образовании четырехчленного углеродного цикла путем взаимодействия некоторых непредельных соедииений. Эта реакция характерна для фторалкенов и фторхлоралкеиов. Кроме того, производные циклобутана об-разуются димери.чацией алленов и в результате присоединения кетеиов к некоторым олефинам с активированной двойной свя.чью. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология