Норриша реакции

НОРРИША РЕАКЦИИ, расщепление кетонов под действием света [c.393]

См. также Норриша реакции. [c.635]

Хотя схема Норриша в настоящее время удовлетворительна с точки зрения кинетики, она вызывает возражения в другом отношении. Так как реакция [VI] характеризуется очень низкой энергией активации или полным отсутствием последней и, кроме того, концентрация формальдегида в смеси не превышает нескольких десятых процента, то эта реакция кажется наиболее предпочтительной, поскольку формальдегид в данном случае имеет большую вероятность столкновения, чем любая другая молекула. В частности, вероятность столкновения для молекулы формальдегида выше, чем для молекулы Н2О, которая обладает в 40 раз большей эффективностью, чем О2, в качестве третьей частицы в реакции (VI) [54]. В противном случае накопление Н2О при развитии реакции стало бы тормозить окисление метана, что в действительности не наблюдается. [c.247]

В общем, угнетающее действие стенки на реакцию окисления углеводородов в газовой фазе получило прочное экснериментальное подтверждение и неоднократно констатировалось в последующие годы. В качестве иллюстрации этого укажем только на работу Норриша и Рифа [35] 1940 г,, посвященную специально изучению влияния диаметра реакционного сосуда на окисление метана, этана, пропана, этилена, пропилена и ацетилена. Для всех этих шести углеводородов было показано, что скорость реакции растет с увеличением диаметра сосуда до 12—16 мм, после чего с дальнейшим ростом диаметра практически остается неизменной. Для метана, этана и пропана было далее найдено, что скорость их окисления резко уменьшается при снижении величины диаметра меньше 10 мм, нри диаметре же 5 мм реакция не обнаруживается даже через 24 часа. Для этилена, пропилена и ацетилена при уменьшении диаметра ниже 10 мм скорость окисления резко падает, но полного прекращения реакции не удалось достигнуть даже нри диаметре, равном 2,8 мм. [c.72]

Такое подтверждение схемы, однако, не может считаться решающим. Окисление углеводородов представляет собой сложный процесс с большим числом участвующих веществ, с различными химическими путями превращения. Поэтому найденная на опыте зависимость такого интегрального эффекта реакции, как ее скорость, от концентрации только исходных веществ может быть получена расчетом по методу квазистационарных состояний не из одного, а из нескольких различных механизмов, с разными активными центрами, ведущими цепь окисления. И действительно, ниже будет показано (см. стр. 488—498), что в 1948 г., т. е. через 12 лет после опубликования своей первой схемы, Норриш [10] предложил для окисления метана совсем иную схему с другими, уже не би-, а моновалентными радикалами. Несмотря на это, из нее оказалось возможным с помощью метода квазистационарных состояний вывести те же самые экспериментально найденные зависимости скорости реакции от указанных выше параметров. [c.98]

Уже в следующем 1952 г., публикуя результаты изучения холоднопламенного окисления гексана [72], Норриш усматривает причину возникновения холодного пламени в начальном накоплении следов алкилгидроперекиси, сгорание которой в кислороде приводит к получению большого количества свободных радикалов. Последние вовлекают исходный углеводород в интенсивное окисление с образованием высших альдегидов в качестве активных промежуточных продуктов. При этом происходит выделение тепла и повышение температуры среды. В результате, начиная с некоторого температурного предела, окисление протекает уже по верхнетемпературному механизму, т. е. с формальдегидом в качестве разветвляющего агента. В ходе воспламенения алкилгидроперекиси и последующей быстрой реакции окисления углеводорода образуются в качестве промежуточных лабильных образований алкоксильные радикалы и притом в таких количествах, которые делают возможным их взаимодействие с образованием молекул возбужденного формальдегида. [c.256]

Все приведенные выше факты и соображения об окислении высших парафиновых углеводородов привели Норриша в 1948—1951 гг. к следующей схеме этой реакции [c.257]

Вся совокупность проведенных с пропаном экспериментов и представлений, принимаемых Норришем о механизме окисления углеводородов, привела к следующей радикально-цеппой схеме этой реакции [c.264]

В том же 1954 г. Нокс и Норриш [97] изучили окисление этана с целью выяснить существуют ли у этого углеводорода холодные пламена. Выше уже было сказано (см. стр. 256—257), что, согласно представлениям Норриша, периодические холодные пламена углеводородов образуются как результат термической нестабильности реагирующей системы и наличия у нее области с отрицательным температурным коэффициентом скорости окисления. Поэтому первым этапом цитируемой работы явилось исследование явления отрицательного температурного коэффициента при окислении этана. С этой целью изучению подвергалось окисление в эквимолекулярной этано-кислородной смеси при атмосферном давлении (сосуд из пирекса, с1 = 5 см). Скорость реакции определялась не только по приросту давления, но и по изменению температуры, для чего в центр реакционного сосуда была вставлена тонкая термопара, заключенная в стеклянный чехол. [c.264]

Последнее допущение Норриша — это участие радикала ОН в развитии цепи. Единственная возможность, которая была найдена для обсуждения достоверности этого допущения, свелась к сопоставлению схемы окисления пропана, предложенной Норришем, с результатами количественного анализа реагирующей пропано-кислородной смеси, произведенного Штерном с сотр. Как было показано при изложении работ этих последних авторов (см. стр. 248—249), сведение баланса по продуктам по всему ходу окисления открыло возможность, исходя из предполагаемой схемы, рассчитать количества конечных продуктов, производимых реакцией. Штерн с сотр. произвели такой расчет, пользуясь выдвинутой ими схемой окисления пропана. Здесь мы применим тот же метод, по на основе схемы Норриша. [c.268]

НОРРИША РЕАКЦИЯ, см. Фотохимические реакции. НОСИТЕЛИ в радиохимии, нерадиоактивные или слабо радиоактивные компоненты в системах, содержащих микро-количества радиоактивных в-в. Концентрации Н. значительно превышают содержание радиоактивных в-в, и при выделении радионуклидов из р-ра, ш. разделении, очистке (путем дистилляции, осаждения и др.) радиоактивные атомы следуют за Н. (сокристаллизуются, соосаждаются и т.п.). Использование Н. позволяет избежать значит, потерь радионуклидов при хранении р-ров, т.к. в отсутствие Н. на стенках посуды адсорбируются только радиоактивные атомы, а в присутствии Н. с ними конкурируют за активные места на пов-сти стабильные атомы Н. в результате доля адсорбир. радиоактивных атомов резко уменьшается. В отличие от макрокомпонента, к-рый может изначально присутствовать в системе наряду с радиоактивным микрокомпонентом (см. Макро- и микрокомпоненты), Н. специально вводят в р-р (или пар) для обеспечения требуемых св-в. [c.296]

Можно ожидать, что для неионных реакций, которые идут с разрывом связи, переходный комплекс будет иметь больший молярный объем, чем реагирующие вещества, и увеличение давления будет, таким образом, ингибировать реакцию. Ннкольсон и Норриш проверили это предположение для реакции первого порядка распада перекиси бензоила (см. рис. XV.3) в СС14. Из их данных можно подсчитать, что 10 см . Принимая молярный [c.442]

Однако все эти четыре реакции представляют собой лишь часть полного механизма реакции окисления. Последний был дополнен главным образом в результате работ Норриша и Фурда [32] и Норриша и Ри [33] по исследованию зависимости скорости реакции от диаметра сосуда, давления и состава смеси. Данные этих авторов могут быть обобщены следующим эмпирическим уравнением для скорости реакции в условиях стационарного режима, устанавливающегося после индукционного периода [c.242]

Опыты по окислению разбавленного азотом метана показывают, что скорость реакции увеличивается с увеличением парциального давления инертного газа однако кривая зависимости скорости реакции от давления инертного газа имеет нисходящий характер, как и следует ожидать в случае, если а ж Ь увеличиваются с повышением давления. Зависимость скорости реакции от диаметра сосуда и давления показана на рис. 1. Как видно из графика, данные Норриша и Фурда совпадают с данными [c.242]

Норриша и Ри для узких сосудов, тогда как для сосудов большего диаметра Норриш и Ри получили более высокие скорости реакции, чем Норриш и Фурд. Кривые, соответствующие данным Норриша и Ри, можно получить по уравнению (1), ссли а принять равным 0,228 (Р/300) мм рт. ст./мин мм и 6 = 0,00548 (Р/300) мм Расхождение между более ранними данными Норриша и Фурда и более поздними данными Норриша и Ри может быть объяснено случайным трудноустранимым влиянием характера поверхности сосуда [6, 32] на скорость реакции. В частности Норриш и Фурд сообщают, что совпадающие и воспроизводимые результаты достигались ими лишь после проведения целой серии опытов без охлаждения реакционного сосуда и с обязательным откачиванием воздуха примерно в течение получаса перед очередным опытом. Преждевременное введение воздуха значительно снижало скорость реакции. Эти же приемы были сохранены в опытах Норриша и Ри. [c.243]

Мы придерживаемся точки зрения, что в основном концепция Норриша правильна, но полагаем, что следует выбрать другой комплекс реакций, К сожалению, выбор реакций весьма ограничен. По нашему мне11ию, недооценена стабильность радикала СНО. Как указывается в работе [23], этот радикал, но-видимому, обладает достаточной устойчивостью и, следовательно, можно предположить, что в температурном интервале окисления метана реакция [c.247]

Недостаток эмпирического уравнения скорости реакции (1) заключается в том, что оно но дает возможности предсказать критический диаметр сосуда, ниже которого скорость реакции падает до нуля. В теоретическом уравнении эта зависимость выражается величиной минус 1 в числителе, как уже указывалось при обсуждении уравнения (6).Однако последующие преобразования уравнения приводят к тому, что этот член становится относительно небольшим, и поэтому уравнение применимо только к очень малым значениям критических диаметров. Кроме того, теоретик ческоо уравнение не объясняет экспериментально наблюдаемое влияние характера поверхности сосуда на скорость реакции. Ни один из предложенных до настоящего времени коэффициентов скорости элементарных реакций не зависит от характера поверхности. Как было указано выше, коэффициент также не связан с этой переменной, хотя Норриш и выражает 5 посредством а/Рд., где а — функция характера поверхности. Такое допущение неприемлемо с точки зрения диффузионной теории. Следовательно, необходимо допустить реакцию, зависящую от поверхности сосуда. По нашему мнению, как и по мнению Норриша, эта реакция протекает по схеме [c.248]

В случае воспроизводимости результатов, что имело место в опытах Норриша и Ри, реакцией (X) можно пренебречь, и тогда уравнение (9), действительно, сводится к уравнению (1). Более низкие скорости реакции, наблюдавшиеся Норришем и Фурдом, обусловлены чувствительностью реакции (X) к характеру поверхности сосуда, что согласно уравнению (9) может оказать сильное влияние на скорость. [c.249]

Приведенные в таблице результаты характерны для явления двухстадийного самовоспламенения с двумя отдельными индукционными периодами, которые мы обозначим и Индукционный период (от начала реакции до появления холодного пламени) примерно равен8,2 сек., а индукционный период Та (от появления холодного пламени до наступления взрыва) равен приблизительно 1,01 сек. Мы обозначим эти понятия как период и период Тз. Первый период заканчивается появлением холодного пламени, а второй — появлением горячего пламени, если давление и температура выше критических. В период т , весьма вероятно, имеют место реакции разветвления цепи, а холодные пламена являются по своей природе взрывами, происходящими в результате такого разветвления [18] с той разницей, что взрывная реакция прекращается до выделения боль шей части запаса энтальпии в системе. В период Та происходят реакции химически измененной остаточной смеси после прекращения реакций разветвления цепи. На низкотемпературной стороне полуострова холодного пламени (рис. 2) вся реакция до наступления взрыва происходит почти полностью в период Т1 и в соответствии с кинетическими данными Преттра, Айвазова и Неймана является самоускоряющейся. На высокотемпературной стороне полуострова холодного пламени период развит слабо, и согласно данным Норриша и Ри [33] обычно реакция вне области взрыва подобна реакциям метана. [c.252]

Последние наблюдения были сделаны над этаном и пропаном и касались главным образом зависимостей между диаметром сосуда и давлением, причем были обнаружены те же закономерности, что и для метана Как и в случае метана, было отмечено существование критического диаметра сосуда, ниже которого реакция прекращалась. Точно так же можнО предположить, что период представляет собой неразветвленные реакции цепные, инициируемые окислением формальдегида и, возможно, других альдегйдов. Альдегиды, особенно формальдегид, всегда образуются в период Тц и этим оба периода связаны между собой, так же как и остатками перекисей. В условиях, применявшихся Норришем и Ри, когда разветвленные реакции, характерные для периода т , в значительной мере подавлены, можно как будто ожидать развития реакции до стационар- [c.252]

Подобная мысль высказывается в работах Норриша [14] и Чемберлена и Уолша [8] последние два автора также предполагают существование нестойкого обладающего бол >шпм запасом энергии радикала HjOO. Ралс й, Портер, Раст и Фоген [17] делают предположение, что СН,00 является важным промен<уточным продуктом, последующие реакции которого заключаются в отщеплении водорода или распаде [c.270]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Было з становлено, что эпихлоргидрин хорошо реагирует с двухатомными фенолами, образуя смолообразные продукты, что впервые было показано в работах Л. Петерса [48] и Дж. Гийе и Р. Норриша [49]. С эпихлоргидрином конденсируются любые двухатомные фенолы, но особое значение получили полимеры, образующиеся при взаимодействии эпихлоргидрина с дианом. Последний представляет собой продукт конденсации фенола с ацетоном, легко получающийся в присутствии щелочей по реакции [c.492]

Схема Семенова ие могла, понятно, считаться окончательной и бесспорной. Ниже будут приведены соображения, по которым сам автор схемы в дальнейшем от нее отказался. Однако значение ее для развития исследования окисления углеводородов нельзя недооценивать. Вместе с описанной ниже идентичной схемой Норриша она была первым цеппым механизмом этой реакции, и именно цепной ее характер давал возможность получить из такой схемы теоретическое объяснение основных фактов и кинетических закономерностей, которые к тому времени были уже открыты для окисления углеводородов. Сюда относятся, например, законы изменения скорости реакции во времени, закон начального ускорения [c.95]

Для доказательства того, что эта схема совпадает с полученными ими экспериментальными данными (зависимостью скорости реакции от концентрации исходных веществ, общего давления и диаметра реакционного сосуда), Норриш и Фурд [8] одними из первых в литературе по окислению углеводородов пользуются методом квазистационарных состояний [9]. Этот метод в основных чертах был описан выше (см. стр. 68). [c.97]

Желая отразить в схеме процессы, приводящие к верхнетемпературному воспламенению, авторы задаются вопросом о том, связано ли оно с разветвлением цепей в ходе предшествующей реакции или вызывается чисто тепловыми причинами. Известный факт непрерывного увеличения скорости реакции окисления углеводорода с ростом температуры, сверх отвечающей нулевому значению температурного коэффициента, совместим с обеими точками зрения. Точно так же согласуется с обеими точками зрения найденное Норришем и Фурдом [8] на примере метана плавное изменение с давлением периодов индукции, измеренных вне взрывной области до достижения максимальной скорости реакции, а внутри области воспламенения — до взрыва. [c.122]

Реакции разветвления. В рассмотренных схемах мы встретились с тремя типами реакций вырожденного разветвления 1) взаимодействие альдегида с кислородом с образованием бирадикала (схемы Н. Н. Семенова и Норриша) НСНО-)-0. 0-Ь НСООН, 2) распад перекиси (схема Уббелодэ) R H200H R H. 0- -0H и 3) взаимодействие перекисного радикала с альдегидом (схема Льюиса и Эльбе) ВОа-Ь Aid ->...30Н. [c.132]

Нижнетемиературное окисление высших парафинов также представляет собой реакцию с вырожденным разветвлением. В этом случае, однако, Норриш предполагает, что промежуточными продуктами, вызывают,ими разветвление, являются уже высшие альдегиды. Одно из доказательств этого было найдено Норришем в 1951 г. [95] при обсуждении холоднопламенного явления, являющегося характерным отличием нижнетемпературного окисления. [c.255]

Норриш, как и ряд авторов до него, подчеркивает то обстоятельство, что феноменология холоднопламенного окисления одинакова для углеводородов, алифатических эфиров, альдегидов, кетонов, спиртов. Это дает основание предположить обш,ую причину возникновения холодных пламен у всех этих классов соединений. Такое заключение получает серьезное подтверждение в том, что ддя холодных пламен всех названных соединений характерен один и тот же спектр флуоресценции формальдегида. Тот же факт, что, с одной стороны, холодные пламена возникают при окислении альдегидов, а с другой стороны, альдегиды являются обш,ими промежуточными продуктами, возникаюш ими при окислении всех соединений, дающих холодные пламена,— заставляет искать причину холоднопламенного явления в реакциях, связанных с альдегидами. При этом, хотя холоднопламенное свечение обусловлено возбужденным формальдегидом, сам формальдегид при своем окислении не дает холодного пламени. Таким образом, не он и не его превращения, а реакции, связанные с высшими альдегидами, ответственны за возникновение холодных пламен. А так как эти пламена характерны для нижнетемпературного окисления, то, следовательно, высшие альдегиды, а не формальдегид являются активными промежуточными продуктами окисления в этой температурной области. [c.256]

В этой серии опытов Нокс и Норриш показали также, что ири Т <С 360° С основными продуктами окисления этана являются СН3ОН, альдегиды, окислы углерода, т. е. продукты собственно окислительной реакции, а при Т >400° С преобладают СН4, На и С2Н4, т. е. продукты крекингового направления реакции. [c.264]

Оценку механизма газофазного окисления углеводородов, предложенного Норришем, произведем путем рассмотрения достоверности принятых в нем основных допущений. Как следует из изложения работ Норриша с сотр., можно назвать шесть таких допущений 1) участие радикала ОН в развитии цепи, 2) ступенчатая деградация альдегидов, 3) вырожденное разветвление ири помощи альдегидов, 4) практическое отсутствие органических исрекисей в зоне реакции, 5) образование продуктов крекинга (непредельных углеводородов) взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и 6) возможность под действием свободного радикала разрыва не только С—Н-, но и С—С-связи в молекуле углеводорода. [c.266]

Как было показано выше, Норриш рассматривает альдегиды в качестве разветвляющих агентов на основании суммы косвенных доказательств. Сюда относятся такие экснериментальные данные, как элиминирование добавками альдегидов периода индукции реакции окисления углеводородов, экспоненциальный характер накопления альдегидов в ходе окисления углеводорода, увеличение скорости этой последней реакции нри облучении реагирующей углеводороднокислородноп смеси светом с длинами волн, вызывающими распад альдегидов с образованием свободных радикалов. [c.266]

К сожалению, Норришу остались неизвестными появившиеся еще в 1949 г. опыты В. Я. Штерна и С. С. Поляк [105] (см. стр. 382—387) с перебросом смеси и с искусственными смесями, которые уже не косвенным, а прямым путем объективно доказали, что вырожденное разветвление обусловлено реакциями альдегидов. Объединение же этих результатов с указанными выше косвенными подтверждениями, собранными, а частично и экснериментально полученными Норришем, делает совершенно бесспорным вывод о разветвляющей роли альдегидов в ходе газофазного окисленпя углеводородов. [c.266]

Много труда и экспериментального остроумия затратил Норриш для доказательства практического отсутствия алкильных перекисей в зоне реакции газофазного окисленпя углеводородов. Обсуждение того, можно ли считать такое заключение бесспорным и согласуется ли оно с имеющилпгся представлениями о механизме реакции, будет проведено ниже (см. стр. 332—334). [c.266]

По поводу предположенного Норришем в 1954 г. образования продуктов крекинга взаимодействием алкильных радикалов с кислородом (R + Оз олефин 4- НО-2, пятое допущение схемы) необходимо отметить, что такой путь образования непредельных углеводородов был выдвинут без какой-либо серьезной аргументации. В самое носледнее время, однако, в связи с дискуссией об окислительном крекинге, возникшей между И. Н. Семеновым и В. Я. Штерном, а также в связи с работами В. В. Воеводского (о термическом распаде олефинов) и Саттерфильда (о реакции СдН, с Oj) предположение Норрнша получило некоторые основания. Подробно весь этот вопрос и относящийся к нему экспериментальный материа.л разбирается нин-ге (см. стр. 340—342). [c.266]

В этой связи, однако, нельзя не обратить внимания на установленный самим Норришем факт образования толы о очень малых количеств альдегидов с тем же числом атомов углерода, что и в исходном углеводороде. В случае, например, пропана отношение НСНО СН3СНО Hj HO равно 60 20 1. Этот факт можпо, поиятпо, трактовать как результат большей способности к окислению пропионового альдегида, чем ацетальдегида и тем более формальдегида. Не исключено все же и другое объяснение, сводящееся к тому, что и при отсутствии ступенчатой деградации альдегидов существует побочное направление реакции, в результате которого незначительные количества исходного углеводорода подвергаются окислению с конца углеродной цени, давая альдегид с тем н е числом атомов углерода. [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология