Методы определения скорости и эффективности инициирования

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТИ И ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНИЦИИРОВАНИЯ [c.34]

Другой метод определения скорости инициирования основан на применении эффективных ингибиторов. Если ввести в полимеризационную систему небольшие количества очень эффективного ингибитора, например хинона, то последний обрывает реакционные цепи в самом начале их развития, а может быть и непосредственно вступает в реакцию с инициирующими радикалами. В результате этого полимеризация практически не обнаруживается до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Опытные данные в согласии с теорией кинетики полимеризации в присутствии ингибитора показывают, что при известных условиях переход от индукционного периода к наблюдаемой скорости полимеризации может быть очень резким. На рис. 6 показан ход полимеризации стирола в присутствии ингибитора (бензохинона) [9]. Если концентрация, [c.30]

Все три метода определения скорости инициирования дают совпадающие результаты в пределах точности экспериментальных измерений, а также точности определения механизма обрыва цепей (диспропорционирование или соединение) и эффективности инициирования. [c.32]

Из известных кинетических методов для исследований реактивных топлив, которые получают гидрогенизационными процессами, применяют следующие определение скорости образования свободных радикалов методом ингибиторов, методы определения кинетических параметров в режимах авто- и инициированного окисления, метод оценки эффективности антиоксидантов по кинетике инициированного окисления и др. Потребовалась определенная корректировка. методов, учитывающая специфику топлив как многокомпонентных углеводородных смесей, содержащих примеси веществ, ингибирующих окисление. [c.24]

Прямой ответ на вопрос о реальности указанных процессов миграции энергии может дать лишь неносредственное определение скоростей и РХВ инициирования полимеризации на поверхности. Такое определение является, однако, непростой экспериментальной задачей. Это связано главным образом с тем, что использование традиционных методов определения скоростей инихщирования, развитых для радикальной полимеризации в жидкой фазе, при полимеризации на поверхности сопряжено с рядом трудностей. Так, в частности, применение методов, основанных на измерении индукционных периодов ингибированной полимеризации или скорости расхода акцепторов радикалов, при полимеризации на поверхности осложнено пониженной диффузионной подвижностью обычно применяемых ингибиторов и акцепторов, обусловленной большими молекулярными размерами и наличием полярных функциональных групп, что снижает их эффективность и затрудняет количественный анализ результатов. [c.58]

Уравнение (25) может служить обоснованием метода определения скорости инициирования путем определения продолжительности индукционного периода, вызванного введением известной концентрации эффективного ингибитора, например дифенилпикрилгидразила. Причем момент начала полимеризации должен совпадать с моментом обеоцвечи-вания дифенилпикрилгидразила. Осложнения, возникающие при практическом применении этих методов, были рассмотрены раньше (стр. 34). [c.143]

Арнет и Петерсон [2] исследовали полимеризацию многих мономеров, инициированную динитрилом азоизомасляной кислоты. Обрыв цепи происходил обычно в результате рекомбинации радикалов. Эффективности инициаторов менялись от 0,52 для метилметакрилата до 1,02 для акрилонитрила. Бевингтон, Мелвилл и Тейлор [10, 14] нашли эффективность инициатора равной около 0,5 как для метилметакрилата, так и для стирола. Бевингтон провел детальное исследование продуктов разложения инициатора [9, 35]. Стирол не претерпевает диспропорционирования (2 концевые группы в молекуле) даже при 60°. В случае метилметакрилата обрыв цепи осуществлялся по двум механизмам в зависимости от температуры. Диспропорционирование происходило чаще в 1,5 раза при 0° и в 6 раз при 60°. В случае сополимера связь между числом концевых групп и скоростью показала, что происходит в основном перекрестный обрыв и почти всегда путем рекомбинации. Многие исследователи применяли метод определения скорости инициирования к проблемам сополимеризации и блок-полимерам 13, 15, 18, 39, 46]. [c.353]

Для определения констант скорости и эффективности инициирования используют разные методы. Так, скорость распада лерекисных соединений определяют путем химического анализа ло расходу исследуемой перекиси. Скорость распада азосоединений измеряют либо снектрофотометрически, либо по выделению азота. [c.158]

Определение кинетических характеристик инициаторов может быть проведено и с использованием обычных кинетических методов. Так, константы скорости распада можно получить, измеряя кинетику расходования перекисей, например иодометрически, для чего но ходу реакции нужно отобрать 10—12 проб и каждую из них проанализировать на содержание перекиси. Такого рода измерения обычно делаются при начальных концентрациях перекисей, превышающих 0,01 молъ/л. В этой области концентраций становится существенной реакция индуцированного распада. Поэтому для получения константы скорости распада перекиси на радикалы, помимо обычных опытов на воспроизводимость, приходится проводить опыты с несколькими начальными концентрациями и затем находить константу скорости мономолеку-лярного распада путем экстраполяции эффективной константы к [Н00к]- 0. Для получения значения энергии активации всю процедуру нужно повторить при нескольких температурах. Наконец, е или гОг можно определить различными методами, например путем сравнения скоростей окисления при инициировании перекисью и АИБН. [c.103]