Диссоциация гетероядерных двухатомных молекул

Такой качественный вывод последовательности уровней, вообще говоря, оказывается невозможным для гетероядерных двухатомных молекул. Атомные орбитали одинакового типа, но принадлежащие двум химически различным атомам, имеют неодинаковые энергии. Их основные взаимодействия могут осуществляться с орбиталями иного типа на другом атоме, а не с орбиталями того же типа. Даже качественное обсуждение молекулярно-орбитальных энергетических уровней для таких молекул обычно требует обращения к методам, описанным в гл. 12. В очень редких случаях атомы молекулы обладают достаточно сходными свойствами, чтобы их молекулярно-орбитальные энергетические уровни удалось аппроксимировать изображенными на рис. 11.2. Наиболее примечательным примером таких молекул является СО. Несмотря на то что атомные орбитали кислорода по энергии расположены ниже, чем у углерода, возникающие молекулярные орбитали имеют энергетические уровни, расположение которых напоминает схему уровней гомоядерных двухатомных молекул. Электронная конфигурация молекулы СО совпадает с описанной выше для N2. И действительно, многие свойства СО близки к свойствам N2. В частности, энергия диссоциации СО лишь слегка превышает таковую для N2 ( 257 ккал/моль), и молекула имеет очень малый дипольный момент. [c.230]

Гетероядерные молекулы. Из двухатомных молекул самой прочной является молекула азота, кратность связи в которой равна трем. Логично предположить, что у гетероядерных молекул и однозарядных ионов, имеющих одинаковое число электронов с N2- четырнадцать, - кратность связи будет такой же. Такими молекулами являются СО, ВР, BeNe и ионы N, N0" , СР" , ВО. По аналогии с молекулой азота они должны обладать высокими значениями энергий диссоциации. Такой вывод нетрудно сделать, распространяя схему молекулярных орбиталей гомоядерных молекул на гетероядерные. При этом надо учитывать, что 2- и р-орбитали с увеличением заряда ядра понижают свою энергию, а расщепление между ними по энергии растет. [c.59]

Стремление к диссоциационному пределу может иметь различный характер в зависимости оттого, на какие подсистемы распадается молекула. Важно то, что при больших расстояниях между подсистемами их взаимодействие с высокой точностью может быть аппроксимировано классическими выражениями, поскольку перекрывание волновых функций подсистем стремится к нулю и все сугубо квантовомеханические эффекты типа обменного взаимодействия также стремятся к нулю. Поэтому при диссоциации на ионы АВ + С асимптотически стремление к диссоциационному пределу будет определяться кулоновским законом Е(К) -, тогда как при диссоциации на две нейтральные подсистемы, одна из которых (АВ) обладает постоянным дипольным моментом В, а другая (С) лишь квадрупольным моментом, это стремление к пределу определяется зависимостью К . Электростатическое взаимодействие двух гетероядерных двухатомных молекул пропорционально, а двух гомоядерных наконец, взаимодействие двух молекул симметрии пропорционально (см. также далее 2 гл. XI). В случае, если при диссоциации подсистемы совершают независимо еще и вращательное движение, то необходимо усреднение по всем возможным ориентациям молекул-подсистем, что, например, при взаимодействии двух полярных двухатомных молекул приводит к закону (вместо при фиксированной ориентации диполей). [c.444]

В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебат. частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НС1, N0, СО и т. п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. дипольного момента при колебаниях. В спектрах КР колебат. частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N , О2, N и т. п.), т. к. для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости молекул при колебаниях. Определяемые из К. с. гармонич, постоянные и v , постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации Од-важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохйм. расчетов. Изучение колебательно-вращат. спектров газов и паров позволяет определять вращат. постоянные (см. Вращательные спектры), моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул. [c.431]

Выражения [55] и [56] справедливы только для случая диссоциации гомоядерных двухатомных молекул. Для диссоциации гетероядерных молекул, например, НС1 [c.31]

Это соотношение схематически изображено на рис. 17.1. На-Ц0МНИ1М, что все частицы рассматриваются в газовой фазе. Кроме того, предполагается, что АВ+ диссоциирует на А и В+ (а не на А+ и В). Однако установить, каковы на самом деле наиболее вероятные продукты диссоциации гетероядерной двухатомной молекулы, можно только на основании экспериментальных данных. Только в том случае, если А и В — идентичные атомы (как это имеет место в гомоядерной двухатомной молекуле), подобных неясностей не возиикает. [c.501]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология