Отбора правила спектров

Интенсивность спектральных линий. Вероятность перехода и правила отбора. Анализ спектров показывает, что не все мыслимые переходы между соответствующими уровнями осуществляются, значительная часть переходов как бы запрещена. Кроме того, линии в спектрах имеют разную интенсивность, т. е. одни переходы более вероятны, чем другие. Объяснение этим двум фактам смогла дать только квантовомеханическая теория. Согласно этой теории интенсивность перехода между двумя квантовыми уровнями пит пропорциональна квадрату значения некоторых векторных величин называемых моментами перехода [c.144]

Правила отбора и спектр поглощения ангармонического осциллятора. Так же как и для гармонического осциллятора, интенсивность [c.161]

Правила отбора и спектр многоатомной молекулы. Для многоатомной молекулы рассматривается активность в спектрах каждого из нормальных колебаний. Поэтому в отличие от двухатомных молекул здесь и неполярные молекулы типа СС или СОа имеют колебательные спектры поглощения. Активность данного колебания зависит от типа симметрии, к которому оно относится. [c.172]

Правило отбора для спектров комбинационного рассеяния (спектров КР) может быть сформулировано на основании аналогичных соображений. Оно гласит фундаментальный переход будет наблюдаться в спектрах КР, если норма.льное колебание, соответствующее данному переходу, принадлежит к тому же неприводимому представлению, что и одна или более компонент тензора поляризуемости рассматриваемой молекулы. Эти компоненты являются квадратичными функциями декартовых координат и приводятся в четвертой части таблицы характеров сами декартовы координаты фигурируют в третьей части таблицы. Таким образом, тип симметрии нормальных колебаний дает нам достаточную информацию, чтобы решить, какой из переходов будет наблюдаться в ИК-области, а какой-в спектрах КР. В случае молекулы воды ее нормальные колебания принадлежат к неприводимым представлениям Л, и 2 точечной группы С . Используя теперь лишь таблицу характеров для С2 , находим, что все три типа колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах и спектрах КР. [c.237]

Установление правил отбора для спектров комбинационного рассеяния выполняется аналогично, однако вместо интегралов вида (6,69) необходимо исследовать интегралы [c.137]

Как уже указывалось выше, правила отбора в спектрах комбинационного рассеяния отличаются от правил отбора в инфракрасных спектрах. Чтобы колебание было активным в спектре комбинационного рассеяния, необходимо следуюи ее условие изменение поляризуемости молекулы при колебательном движении в равновесном положении нормального колебания должно быть отличным от нуля, т. е. [c.220]

Аналогичным образом правило отбора для спектра комбинационного рассеяния определяется интегралом [c.63]

Кроме того, интенсивность линий почти линейно зависит от концентрации образца. При регистрации непрерывного спектра КР в области от оо до 2,5 мкм (О—4000 см ) нет необходимости иметь несколько наборов призм или решеток. Правила отбора для спектров КР являются менее ограничительными, чем правила отбора для ИК-спектров, поэтому вращательно-колебательная линия спектра КР может непосредственно давать информацию о параметрах молекулы, в то время как подобная линия на ИК-сиектре позволяет определять только комбинации этих параметров. Комбинационный и ИК-спектры а-пинена показаны на рис. 6-28. [c.286]

Молекулярная спектроскопия включает две основные проблемы определение энергетических уровней и определение вероятностей переходов между ними. В предыдущих разделах рассматривалась исключительно первая из этих проблем и было показано, как можно установить структуру молекулы из анализа вращательной тонкой структуры вращательно-колебательных полос ИК- и КР-спектров, а также установлено, что решающую роль играют при этом динамика колебании, вращений и их взаимодействие. Однако, за исключением правил отбора в спектре КР и ссылок на случайные расчеты распределения интенсивности [c.315]

Колебания многоатомных ионов подробно описаны в доступной литературе по ИК-спектрам многоатомных молекул [4, 5, 19], так что здесь достаточно напомнить симметрию различных молекулярных ионов, их частоты колебаний и правила отбора в спектрах КР. [c.411]

К настоящему времени исследованы спектры КР большого числа кристаллов с различной симметрией и разнообразным характером межатомных связей. Ниже обсуждены некоторые результаты, полученные в течение последних 10 лет при исследовании спектров КР ионных, ковалентных и нескольких металлических кристаллов. В этой быстро развивающейся области науки невозможно претендовать на полноту сведений. Однако отобранные примеры иллюстрируют ту информацию, которая может быть получена методом лазерной спектроскопии КР. Изученные вещества классифицированы на основе принципов систематической кристаллохимии [22, 23], что позволяет подчеркнуть зависимость, существующую между структурой и правилами отбора в спектрах. Поскольку исследование ИК-спектров позволяет получить дополнительные данные о фононных частотах при к = О, наряду с указанием активности колебаний в спектре КР приводятся правила отбора для ИК-поглощения. [c.443]

Если оси кристалла ориентированы параллельно осям х, у и г, то правила отбора в спектре КР будут следующие [c.552]

Правила отбора для спектра поглощения определяются равенством Д/=-f 1 [см. уравнение (1П.ЗЗ)]. Это приводит к простому виду спектра [c.87]

Для определения правил отбора в спектре КР надо знать, к каким типам симметрии относятся компоненты тензора поляризуемости ац (I, =х, у, г). [c.202]

Правила отбора в спектре гипер-КР отличаются от обычного КР. В частности, в нем проявляются все колебания. [c.288]

Было выдвинуто другое объяснение, а именно, что ион иО + имеет изогнутую структуру, в частности в растворе (чтобы избежать противоречий с данными рентгеноструктурных исследований, с определенностью указывающих на линейную структуру иона в кристаллах). Однако в настоящее время представляется более вероятным, что ион иО + остается также линейным в сольватированном состоянии, но сольватация изменяет правила отбора для спектра комбинационного рассеяния таким образом, что делает возможным появление частоты хь- [c.13]

Правила отбора в спектрах КР первого порядка. В отличие от газов и жидкостей, где интенсивности линий комбинационного рассеяния зависят от инвариантов тензора рассеяния, в случае кристаллов интенсивность рассеянного света (при данных направлениях распространения падающего света и рассеянного света) зависит непосредственно от компонент тензора рассеяния. Поэтому правила отбора для кристаллов по сравнению с правилами отбора для отдельных молекул записываются в несколько более сложном виде, хотя общие основы установления правил отбора в обоих случаях одни и те же. [c.411]

Ауз = 5 и 7 м соответственно, для Sa Ava = 23 см" при переходе от газа к жидкости, а для Sea — 36 см". Как видно, чем меньше у сходственных молекул частота, т. е. упругость связи, тем сильнее ослабляет связь ван-дер-ваальсово взаимодействие. Изменяется при взаимодейств 1и и вероятность переходов, т. е. интенсивность полос. Нарушение первичной симметрии молекулы в результате взаимодействия ослабляет строгость правил отбора, в спектрах могут проявляться запрещенные частоты. В кристаллах поле симметрично распределенных зарядов может привести к снятию вырождения, например, в кристалле СОа снимается вырождение деформационного колебания V2 = 667 СМ и проявляются две частоты va 660 и 653 см". В спектре кристаллов могут проявляться также колебания решетки. Спектр молекул, изолированных в матрице (область менее 200—300 см" ), может отличаться от спектра свободных молекул, благодаря взаимодействию между ними и кристаллом матрицы, особенно для сильно полярных молекул. [c.178]

Симметрия. молекулярной орбитали во многом определяется симметрией равновесной конфигурации молекулы. Следовательно, от симметрии молекулы зависят правила отбора в спектрах поглощения и испускаш1я и распределение электронной плотности. Молекулы, обладающие центром симметрии (Д, <Х и др.), — неполярны, например Вер2 и, неполярны также молекулы высокой симметрии, хотя и не имеющие центра, симметрии, как, например, тетраэдрические СН4, СС1(4 и другие (3 ), плоские ВРз, А1Рз и другие (1>з ). Если равновесная конфигурация молекулы известна, то существование или отсутствие дипольного момента может быть точно предсказано на основании соображений симметрии при помощи теории групп. В свою очередь измерение дипольного момента может указать на геометрию равновес- [c.176]

При наличии вырождения как электронных, так и колебат. состояний представление волновой ф-ции в виде простого произведения электронной и колебат. волновых ф-ций, как это делается в адиабатич. приближении, перестает быть справедливым. В таких случаях используют линейную комбинацию ф-ций адиабатич. приближения, т. н. вибронную волновую ф-цию, определяющую электронно-колебат,, или вибронпое, состояние. Переход от состояний адиабатич, приближения к вибронным состояниям приводит к изменению отбора правил для электронно-колебат. спектров, в частности к снятию запретов по симметрии на те или иные переходы. Н. Ф. Степанов. [c.701]

Полоса, относящаяся к водороду при 8 = 0,2, была изучена также при помощи спектрометра с дифракционной решеткой, и было найдено, что ее оптическая плотность равна 0,1, а полуширина составляет 21 см (рис. 10). Кондон [134] показал, что инфракрасные спектры индуцируются, по-видимому, высокими электрическими полями и что правила отбора для таких спектров должны быть такими же, как правила отбора для спектров комбинационного рассеяния. Кроме того, было сделано предположение, что интенсивность таких индуцированных полос пропорциональна квадрату поля. Эти предсказания были подтверждены Кроуфордом и Деггом [135], которые измерили [c.279]

Инфракрасная спектроскопия широко применялась при исследовании других полимеров. Выводы таких работ основывались на эффектах ориентации (дихроизм), которые позволяют получать данные о структуре кристалла, и на изменениях в спектре при кристаллизации, обусловленных в большинстве случаев эффектами межмолекулярного взаимодействия. Наибольший вклад в изучение этой области внесли Лян, Кримм и Сезерленд. Среди работ этих авторов есть статьи по полиэтилену и политетрафторэтилену, а также статья [63], в которой излагаются основы теории колебаний полимеров и правила отбора, а также рассматриваются эффекты, возможные при использовании поляризованного излучения. Лян [61 ] провел дальнейшую теоретическую разработку правил отбора в спектрах полиме- [c.604]

Особенно отчетливо это влияние заметно нри адсорбции молекул, обладающих легко поляризующимися л-электроннымп связями или свободными электронными парами. Особенно сильно оно проявляется в изменении интенсивности полос поглощения и нарушении правил отбора в спектрах адсорбированных молекул. Впервые этот эффект наблюдали для адсорбированного цеолитами бензола в ун<е рассмотренной (стр. 452) работе Абрамова, Киселева и Лыгина (1963). Для адсорбированного цеолитом этилена Картером и др. (1966) также было установлено необычное отсутствие очень интенсивных полос поглощения валентных колебаний СН и ноявление в спектре полос деформационных и валентных коле- [c.457]

Так как ни один кристалл не имеет всех элементов симметрии группы D oh, то взаимодействие кристаллического поля с колеблющейся частицей приводит к нарушению правил отбора. В спектрах расплавленных солей вблизи точки плавления также присутствуют запрещенные частоты, но эти линии ослаблены. Появление запрещенных частот в колебательном спектре расплава, обусловленное нарушением правил отбора для пространственной группы Do h, связано, таким образом, с сохранением кристаллической симметрии при плавлении. [c.406]

Применяя правила отбора для спектров КР (А/=0, 1, 2 и АК = 0) к уравнению (626), мы получим выражения для полос КР в обычных обозначениях параметры верхнего и нижнего состояний обозначаются соответственно одним или двумя штрихами квантовые числа (без штрихов) относятся к нижнему состоянию, а Vo — чисто колебательная полоса КР. Переходы с Д/ = —2, —I, О, -4-1, +2 обозначаются как О, Р, Q, R и 5-ветви соответственно, а переходы с изменением А/С — надстрочным индексом при букве слева, характеризующей соответствующую ветвь. Для переходов АК = —2, —1, О, -1-1, -f-2 в качестве индекса часто используются буквенные обозначения О, Р, Q, R, S. Например, переход с AJ = —2 и Д/С =-f-1 записывается как Ok(J), где J и К — квантовые числа нюкнего состояния для данного перехода. [c.166]

Теория вращательных уровней энергии молекул типа асимметричного волчка разработана весьма детально, и на ее основе интерпретируются ИК-спектры этих молекул [64—70]. Однако, за исключением работ Плачека и Теллера [71] по установлению общих правил отбора для спектров КР, в доступной литературе отсутствует всестороннее изложение теории комбинационного [c.184]

В случае вырожденного колебания vg (тип Е) правила отбора для вращательных переходов по К имеют вид А/( = 1 (как для ИК-переходов, так и для переходов в спектре КР). Оверенд и Томпсон [155] наблюдали полосу vs в ИК-спектре, а сравнение волновых чисел Q-ветвей в ИК-спектре и спектре КР обнаружило небольшое различие между ними. Данные ИК- и КР-спектров анализировались при помощи выражения (826) без учета члена, описывающего центробежное искажение. Миллз [43] вывел правила отбора для вырожденных колебаний молекул типа симметричного волчка, для которых компоненты +/ и —I расщепляются в результате кориолисова взаимодействия. Эта работа показала также, что для молекул, принадлежащих точечной группе D2d, правила отбора в спектре КР для вырожденных колебаний отличаются от правил отбора в ИК-спектре. Это отличие заключается в том, что в спектре КР АК = 1 для переходов Е —тогда как в ИК-спектре АК = 1 для переходов (+/)-<-Ль Следовательно, ИК-переходы и переходы в КР включают различные /-уровни вырожденного верхнего состояния. Поэтому ИК-полосы описываются выражениями (82а) — (82в), а полосы в спектрах КР — выражениями (83а, б) и (82в). Повторная обработка данных ИК- и КР-спектров для полосы vg, сделанная Миллзом, дала значения постоянных, которые приведены в табл. 12. Следует отметить, что малое значение коэффициента кориолисова взаимодействия 8 (—0,0005) обусловливает близкие значения волновых чисел инфракрасных и комбинационных -Р- Qir-ветвей и то, что величина А (4,816) для С3Н4 в основном состоянии почти равна соответствующему значению, найденному для этилена (см. табл. 18). На этом основании можно считать, что в этих двух молекулах геометрия СНг-групп одина- [c.245]